石燃料的广泛消耗导致当今社会出现能源危机和环境污染等关键问题[1 - 3]。近年来，通过基于半导体的光催化水分解将无限的自然太阳能转化为氢气是缓解这些问题的有效途径之一[4 - 6]。在几种常见的半导体中，三元硫族化合物ZnIn2S4（ZIS）是一种有前途的还原光催化剂，具有层状结构、窄带隙、优异的光稳定性、低毒性和易于制备的特点[7 - 10]。然而，对于原始半导体，光吸收和热力学中氧化还原电位之间的矛盾对实现高效稳定的产氢提出了重大挑战[11]。幸运的是，异质结的构建为解决该问题提供了一种有效途径，因为它促进了光生电荷的迁移和分离，从而增强了光催化活性[12 - 21]。因此，一些研究人员致力于通过构建异质结来增强ZIS的光催化性能[22 - 29]。
传统的II型异质结阻碍了光催化氧化和还原反应，因为它们降低了光生电子 - 空穴对的氧化还原能力[12]。相比之下，创新的Step - scheme（S型）异质结不仅促进了电荷载流子的分离，而且保留了电子和空穴的更高氧化还原电位，因此有利于光催化氧化还原反应[30]。例如，Zhang等人[31]报道了一种TiO2 - X/TpPa - 1 - COF S型光催化剂（其中Pa - 1是对苯二胺，TiO2 - x是与NaBH4混合并在350℃下煅烧的二氧化钛），由于优化的氧化还原能力，其对产氢的光催化活性比纯TiO2 - X高得多。为了开发高效的S型异质结构，选择具有相当能带位置的半导体非常重要，因为它们充当光生电子和空穴的收集器。
共价有机框架（COFs）是由有机分子通过共价键形成的结晶和多孔结构[32,33]，作为新兴的光催化剂用于可见光照射下的产氢。COFs具有有序的结构、大的表面积、低密度、可调的带隙和出色的化学稳定性。大多数报道的COFs由于相邻层之间的强相互作用而具有二维结构[34 - 36]。层内的π - π堆积导致强烈的电子相互作用，为电荷载流子传输提供了替代途径，除了在共价结构内的转移[37 - 39]。特别是，基于席夫碱的COFs（如TpBD COF）显示出从橙色到深红色的强烈着色，这可以拓宽在可见光区域吸收的光的范围，从而提高光利用效率[40,41]。因此，基于COFs的S型异质结具有通过促进光生电荷载流子的有效分离来增强光催化活性的巨大潜力。然而，据我们所知，关于COFs和ZIS之间异质结的构建鲜有报道。
在此，我们通过简便的微波水热法在TpBD COF表面原位生长ZIS，构建了TpBD COF@ZIS S型异质结（方案1），极大地提高了ZIS用于高效水分解和产氢的光催化活性。在可见光照射（λ > 420 nm）下，最佳的TpBD COF@ZIS复合材料在没有共催化剂的情况下，显示出显著增强的产氢速率，为2304 μmol g - 1 h - 1，在420 nm处的AQE为5.02％，分别比原始TpBD COF和ZIS高约16.3倍和9.8倍。原位XPS和ESR结果的分析，以及DFT计算合理地证明了TpBD COF和ZIS之间的S型电荷转移机制，这使得TpBD COF@ZIS具有优异的光生载流子分离效率和高的VB空穴和CB电子的氧化还原电位。由于TpBD COF的保护，ZIS的光稳定性大大提高，表明了这种TpBD COF@ZIS S型异质结的实际应用潜力。

实验
2.1. TpBD COF的合成
根据文献[42]制备1,3,5 - 三甲酰基间苯三酚（Tp），并通过改进的报道方法[41]获得TpBD COF。TpBD COF的合成详细过程可在支持信息中找到。