煤粉煤灰衍生 SBA-15 负载双金属共氧化物活化过氧单硫酸盐高效降解罗丹明 B
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引言
许多行业产生的含有各种有机合成染料的废水的大量排放，通常是有毒和有害的有机化合物，导致了水污染和生态恶化等一些严重问题[1]。经典的Fenton氧化通常被认为是消除水中难降解有机污染物的最有效的高级氧化过程（AOPs）之一，但存在一些缺点，如含铁污泥的积累、工作pH范围窄和催化剂不可回收[2,3]。
基于PMS的AOPs因其强大的氧化能力和PMS活化产生的硫酸根自由基（SO4 −•）的长寿命而成为经典均相Fenton过程的优选替代方案[4 - 8]。除了高反应性外，PMS相对于H2O2的主要优势是作为稳定的固体易于处理。钴离子对PMS活化具有高活性，但由于其毒性可能会带来二次污染[8]。相比之下，非均相钴基催化剂由于易于催化剂回收和避免有毒Co2 +的污染而更具吸引力[9,10]。自由基包括SO4 −•、•OH和超氧自由基（O2 −•）是与各种非均相催化剂耦合的PMS活化氧化过程中最常接受的活性物种[11 - 13]。此外，一些研究人员最近提出了几种非自由基氧化机制[14,15]。
发电厂燃煤产生的大量粉煤灰（CFA）的排放对中国人类健康和环境构成了严重威胁，因此有效处理这种固体废物势在必行。CFA主要由含有SiO2和Al2O3的微球组成，占总成分的60 - 80％。因此，利用CFA作为硅和铝源合成沸石可以将其转化为增值产品，有助于减少粉煤灰的处置[16,17]。以CFA为硅源合成的介孔SBA - 15和MCM - 41已展示出在吸附/分离应用中的良好潜力[18 - 20]。此外，一些非均相催化剂是以低成本的CFA衍生的SBA - 15和MCM - 41为载体制备的，并应用于各种反应中[21 - 23]。更重要的是，引入第二种过渡金属，特别是锰，可以提高单金属Co催化剂的催化活性和稳定性[24,25]。然而，关于负载在CFA衍生的SBA - 15上的双金属CoMn催化剂用于通过PMS活化消除有机污染物以及相关反应机制的知识有限。
在此，我们首次开发了负载在以CFA为硅源合成的有序介孔二氧化硅SBA - 15上的双金属Co - Mn氧化物，并用于PMS活化氧化RhB。评估了CoMn/SBA - 15的性能，并与单金属Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15进行了比较。我们还通过电子顺磁共振（EPR）测量结合自由基猝灭试验确定反应物种，推测了PMS活化和RhB降解的机制。此外，基于鉴定的RhB降解中间产物推测了降解途径。该策略为合成源自CFA的SBA - 15以锚定金属氧化物作为PMS的活化剂用于废水处理提供了一条新途径。 -
实验
2.1. 原材料和化学品
原始CFA来自青岛热电厂（山东，中国）。使用前，将样品研磨并通过200目筛筛分。所接收CFA的物理化学性质、结构和形态可在我们之前的论文中找到[26]。化学品的详细信息在文本S1中提供。
2.2. 催化剂制备
催化剂的制备通过以下四个步骤进行，包括CFA的酸处理、从CFA中提取硅酸盐、硅酸盐凝胶的结晶以制备SBA - 15晶体以及在载体上负载金属以获得SBA - 15负载的金属催化剂（图S1）。通常，将CFA加入甲酸（1:4，固体:液体重量比）中，并在25℃下搅拌2小时。通过过滤回收酸处理后的CFA，用去离子水多次洗涤，并在100℃下干燥24小时。酸处理后的CFA的化学成分和浸出液的离子浓度分别列于表S1和S2中。采用微波辅助碱熔法从酸处理后的CFA中获得二氧化硅[27]。因此，将12.8 g酸处理后的CFA加入到15wt％的NaOH水溶液（40 mL）中并摇匀至均匀。然后将所得浆料放入密封的聚四氟乙烯内衬反应器中，并使用微波水热合成仪（Hydrocube XH - 800SE，北京祥鹄）在120℃、600 W的恒定温度下进行微波辐射30分钟。过滤悬浮液以获得上清液（硅酸钠，Na2SiO3）。固体残留物的化学成分和上清液（偏硅酸钠溶液）的离子浓度分别列于表S1和S2中。
在典型的SBA - 15合成中，将2.7 g P123溶解在96 mL HCl（1.2 mol/L）中并搅拌2小时。然后，将30 mL偏硅酸钠逐滴加入到第一溶液中，在剧烈搅拌下形成胶体溶液。随后，将胶体溶液在38℃下进一步搅拌5小时形成凝胶，然后将其转移到高压釜中在110℃下结晶48小时。将所得白色沉淀物用去离子水洗涤并在100℃下干燥5小时。通过在550℃下进一步煅烧样品6小时以去除P123，生成介孔SBA - 15。采用初湿浸渍法制备双金属CoMn/SBA - 15催化剂。通常，将1 g SBA - 15浸渍在含有适量Co(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中。此后，将所得材料干燥并在500℃下煅烧2小时。通过ICP - OES测定的金属负载量为4.92wt％的Co和2.46wt％的Mn，略低于理论值，Co和Mn的理论值分别为5wt％和2.5wt％。为了进行比较，也通过前面提到的相同程序制备了Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15。
催化剂的制备通过以下四个步骤进行，包括CFA的酸处理、从CFA中提取硅酸盐、硅酸盐凝胶的结晶以制备SBA - 15晶体以及在载体上负载金属以获得SBA - 15负载的金属催化剂（图S1）。通常，将CFA加入甲酸（1:4，固体:液体重量比）中，并在25℃下搅拌2小时。通过过滤回收酸处理后的CFA，用去离子水多次洗涤，并在100℃下干燥24小时。酸处理后的CFA的化学成分和浸出液的离子浓度分别列于表S1和S2中。采用微波辅助碱熔法从酸处理后的CFA中获得二氧化硅[27]。因此，将12.8 g酸处理后的CFA加入到15wt％的NaOH水溶液（40 mL）中并摇匀至均匀。然后将所得浆料放入密封的聚四氟乙烯内衬反应器中，并使用微波水热合成仪（Hydrocube XH - 800SE，北京祥鹄）在120℃、600 W的恒定温度下进行微波辐射30分钟。过滤悬浮液以获得上清液（硅酸钠，Na2SiO3）。固体残留物的化学成分和上清液（偏硅酸钠溶液）的离子浓度分别列于表S1和S2中。
在典型的SBA - 15合成中，将2.7 g P123溶解在96 mL HCl（1.2 mol/L）中并搅拌2小时。然后，将30 mL偏硅酸钠逐滴加入到第一溶液中，在剧烈搅拌下形成胶体溶液。随后，将胶体溶液在38℃下进一步搅拌5小时形成凝胶，然后将其转移到高压釜中在110℃下结晶48小时。将所得白色沉淀物用去离子水洗涤并在100℃下干燥5小时。通过在550℃下进一步煅烧样品6小时以去除P123，生成介孔SBA - 15。采用初湿浸渍法制备双金属CoMn/SBA - 15催化剂。通常，将1 g SBA - 15浸渍在含有适量Co(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中。此后，将所得材料干燥并在500℃下煅烧2小时。通过ICP - OES测定的金属负载量为4.92wt％的Co和2.46wt％的Mn，略低于理论值，Co和Mn的理论值分别为5wt％和2.5wt％。为了进行比较，也通过前面提到的相同程序制备了Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15。
2.3. 表征
表征的详细信息在文本S2中提供。
表征的详细信息在文本S2中提供。
2.4. 降解试验
对于典型的测试，反应通过依次加入催化剂和PMS开始。除非另有说明，反应体系中催化剂负载量和PMS浓度分别固定为0.1 g/L和0.015 M。所有降解反应均在初始pH为4.2（RhB溶液的实际pH）下进行。定期取出2.5 mL样品，用0.45μM过滤器过滤，并立即用20μL Na2S2O3溶液（0.2 M）淬灭。然后，在紫外 - 可见分光光度计上在554 nm的最大吸收波长处分析溶液中的RhB。化学需氧量（COD）通过重铬酸钾法测定。
使用一般的伪一级动力学模型根据以下方程评估RhB的降解速率：（），其中C0和C分别是初始RhB浓度和时间t时的RhB浓度。k是表观反应速率常数。
对于典型的测试，反应通过依次加入催化剂和PMS开始。除非另有说明，反应体系中催化剂负载量和PMS浓度分别固定为0.1 g/L和0.015 M。所有降解反应均在初始pH为4.2（RhB溶液的实际pH）下进行。定期取出2.5 mL样品，用0.45μM过滤器过滤，并立即用20μL Na2S2O3溶液（0.2 M）淬灭。然后，在紫外 - 可见分光光度计上在554 nm的最大吸收波长处分析溶液中的RhB。化学需氧量（COD）通过重铬酸钾法测定。
使用一般的伪一级动力学模型根据以下方程评估RhB的降解速率：（），其中C0和C分别是初始RhB浓度和时间t时的RhB浓度。k是表观反应速率常数。
2.5. 分析
使用液相色谱（Shimadzu，日本）与4500三重四极杆质谱仪（SCIEX，美国）联用鉴定RhB降解过程中产生的中间产物。在Bruker A200光谱仪上进行EPR测量，以5,5 - 二甲基吡咯啉 - N - 氧化物（DMPO）和2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶醇（TEMP）作为自由基物种（SO4 −•和•OH）和非自由基物种（1O2）的自旋捕获剂，分别确定CoMn/SBA - 15/PMS体系中产生的反应物种。
使用液相色谱（Shimadzu，日本）与4500三重四极杆质谱仪（SCIEX，美国）联用鉴定RhB降解过程中产生的中间产物。在Bruker A200光谱仪上进行EPR测量，以5,5 - 二甲基吡咯啉 - N - 氧化物（DMPO）和2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶醇（TEMP）作为自由基物种（SO4 −•和•OH）和非自由基物种（1O2）的自旋捕获剂，分别确定CoMn/SBA - 15/PMS体系中产生的反应物种。
