全固态电池（ASSB）因其高能量密度和卓越的安全性而被视为未来便携式电子设备的储能系统[1 - 3]。在可供选择的固态电解质（SSE）中，基于聚环氧乙烷（PEO）的固态电解质因其易于制造且与锂金属具有良好的界面亲和性而受到广泛研究[4, 5]。然而，ASSB可达到的比容量与环境温度密切相关[6, 7]。特别是当基于PEO的ASSB在低温下工作时，由于电解质的离子导电率低，其容量会急剧下降[8]。为解决这一问题，以往低温固态电池研究中常用的方法包括调整电解质成分，如添加填料以提高离子传导性，以及开发低结晶、高盐溶解度的电解质[9 - 12]。然而，这些策略的效果有限，因为调整成分对锂+只能在特定位置起作用[8]。此外，这些方法还涉及复杂的制造程序，对于大型电池组来说成本过高。即使电解质成分调整得很好，基于PEO的ASSB在50 - 70℃左右的温度下也能表现出最佳的电化学性能[13]。因此，有必要通过加热元件来提供合适的温度。
电池预热已被证明是提高锂离子电池性能的有效方法[14]。电池预热的方法包括内部预热和外部预热[15, 16]。内部预热具有热损耗低的优点[17, 18]。Cui等人设计了一种热调制电流收集器来实现冷启动ASSB[15]。不过，内部预热要求电池内的热分布高度均匀，以防止局部过热造成锂枝晶和过充电[19]。外部预热虽然安全方便，但需要辅助加热系统，如环境室、温度烤箱等。辅助设备体积大、效率低，严重阻碍了外部预热方法的发展。
与大容量蓄热系统相比，相变材料（PCM）重量轻，能在恒定工作温度下释放大量热量，已被广泛应用于热管理设备中[20]。然而，以往PCM的应用主要集中在热能储存和电池冷却方面[21 - 23]。原始PCM存在固有热传导率低、需要大量添加剂和易泄漏等问题[24 - 27]。为了解决这些问题，一些高导热性二维纳米填料被构建成连续稳定的结构[28 - 30]。Xu等人制备了一种基于连接良好的连续碳化硅骨架的复合PCM，其热导率高达20.7 W m−1 K−1，孔隙率为70%，可用于快速、紧凑的潜能存储[31]。Lin等人报道了一种三维石墨烯骨架（GS），其灵感来自于径向冷冻铸造的蜘蛛网结构。
为了解决这些问题，一些高导热性二维纳米填料被构建成连续稳定的结构[28 - 30]。Xu等人制备了一种基于连接良好的连续碳化硅骨架的复合PCM，其热导率高达20.7 W m−1 K−1，孔隙率为70%，可用于快速、紧凑的潜能存储[31]。Lin等人报道了一种三维石墨烯骨架（GS），其灵感来自于径向冷冻铸造的蜘蛛网结构。
然而，这些策略大多需要复杂的结构设计，而且对PCM的热性能有很大的负面影响（如主要的焓损失）[33]。用简单的合成工艺和经济的材料构建骨架复合材料具有重要意义。近年来，氧化铝陶瓷因其稳定、轻质、低成本的特点而受到高度重视[34, 35]。六方氮化硼是一种有望应用于热系统的候选材料，具有高导热性和化学稳定性[36]。它们都有望提高PCM的性能[37 - 39]。此外，传统加热方法造成的加热时间长也是PCM应用中的一个棘手问题。作为最先进的加热方法，微波（MW）法因其处理速度快、能效高、成本低等优点而备受关注。它已被广泛用于材料合成、改性和大规模生产[40 - 45]。我们之前的研究表明，利用PCM吸收和释放热能的特性，在微波辐照下与高介电材料结合，PCM可以实现快速储能[46]。不过，直接利用介电材料改性PCM涂覆ASSB进行微波处理并不安全，因为改性PCM会在微波中液化并暴露ASSB的金属包装。这些暴露在外的金属元件会反射微波，产生强光发射和热点[47, 48]。我们非常希望能设计出一种策略，为ASSB提供理想的工作温度，这种策略既要考虑到合成工艺，以实现简便、可扩展的生产，又要考虑到复合材料的功能，以实现快速、安全的加热。
在此，我们报告了一种具有稳定防漏骨架和石墨烯改性PCM的便携式复合材料，可在微波辐射下快速、安全地冷启动ASSB。具体而言，柔性陶瓷纤维因其强大的物理相互作用和结合因子而被用作防漏骨架。同时，该复合材料的焓损失较低（11.27%），均匀分散的BN使GPCM的热导率提高了61.6%，这对快速传热效果至关重要。此外，该复合材料还能通过石墨烯的微波吸收（MA）实现快速加热。红外辐射和模拟分别证实了热分布和微波吸收的优越性。因此，使用这种PCM复合材料，ASSB可在1分钟内实现安全、低功耗的冷启动。此外，将这种复合材料用作便携式辅助加热设备，有助于ASSB在1C温度下表现出高容量（将ASSB放在55℃烤箱中，其容量为ASSB的92%）。

实验部分
2.1 材料
少层石墨烯和石蜡分别购自中国科学院煤炭化学研究所和徕卡有限公司。氮化硼（BN，99.9%）、无水乙醇（C₂H₆O，99.7%）购自阿拉丁化学试剂有限公司。陶瓷纤维购自上海延索化学有限公司。
2.2 用PCM制备功能骨架和复合材料
陶瓷纤维是一种坚固的骨架，可将PCM稳定成实际应用所需的任何形状。从一大块陶瓷纤维中分离出两片40×40×7.5毫米的陶瓷纤维薄片。通过超声波将0.3克氮化硼分散到30毫升无水酒精中。将一片陶瓷纤维片充分浸入BN分散液（BN - CF）中，另一片浸入无水酒精（CF）中。石墨烯和石蜡的混合物（PA/G）是根据我们之前的报告合成的[46]。然后将BN - CF和CF薄片完全浸泡在液态PA/G中10分钟。用镊子夹出薄片，在10 N m⁻²的压力下室温放置4小时，以排出多余的PA/G。然后就得到了PA/G@BN - CF和PA/G@CF稳定复合PCM。
2.3 编制ASSB
固态电解质（SSE）PI - PEO是根据我们之前的工作[49]，通过简单的溶液浇铸技术合成的。首先，将质量比为2:1的PEO（Mw = 600000，Macklin公司）和LiTFSI（99%，Aladdin公司）溶解在乙腈中，并在25℃下磁力搅拌2小时。然后用刮刀将得到的均匀溶液浇铸在玻璃板上，再将PI膜置于其上，直至整个膜完全渗透，得到样品。最后，将铝塑膜、锂箔（长：2.3厘米，宽：2.3厘米）、PI - PEO SSE（长：2.5厘米，宽：2.5厘米）和LFP阴极（长：2厘米，宽：2厘米）组装成ASSB。实验中使用的ASSB和GPBC尺寸分别为35 mm×35 mm×0.35 mm（ASSB）和40 mm×40 mm×7.5 mm（GPBC）。
2.4 电化学性能测试
所有电池都先在120℃的烘箱中静置2小时，以增强聚乙烯醇与电极之间的界面接触（MW - ASB也同样经过预处理）。使用BioLogic VMP3电化学分析仪（Bio - Logic，SP - 200，法国）进行了电化学阻抗谱测量。使用兰德电池测试系统（兰德CT2001A，武汉兰德电子有限公司）在2.5 - 4 V的截止电压下循环测试锂|PEO@PI|LFP袋装电池的充放电性能。
2.5 特征
样品的微观结构和表面形态由扫描电子显微镜（SEM，VE9800S，KEYENCE，日本）进行研究。透射电子显微镜（TEM，JEM - 2100F，JEOL，日本）用于观察石墨烯的形态。利用布鲁克AXS衍射仪的X射线衍射分析了PA/G@BN - CF的相组成。样品的拉曼光谱用雷尼绍拉曼RE01仪测量，激光波长为633纳米。样品的热稳定性由热重分析仪（TGA/DSC1，美国梅特勒 - 托利多公司）测量，加热速度为10℃/分钟，温度从25℃到25℃500℃。用差示扫描量热仪（DSC，DISCOVER DSC250，TA Instruments，New Castle，DE，USA）在氮气环境下进行焓和热分析，从20℃到100℃的加热/冷却速度为10℃/分钟。复合材料的温度分布由红外摄像机（E5 - XT，美国FLIR公司）捕捉。多用途微波化学合成器（XH - 200A）用于发射微波。使用矢量网络分析仪（安立，MS4644A，日本），通过波导法获得了频率范围为2 - 18 GHz的相对复介电常数和S参数。
2.6 CST微波仿真
利用数值模拟工具（CST Microwave Studio）对典型器件进行建模，以评估拟议材料的电磁响应特性。在进行仿真时，使用了带有开放（添加空间）边界和波导端口的频域求解器。
2.7 传热模拟
使用有限元模拟软件包Simulia ABAQUS分析了GPCM和电池之间的热传递，以评估我们的策略对不同厚度和形状的PEO基ASSB内部进行预热的能力。根据GPCM在相变过程中的恒定温度，电池正面和稀有平面的边界条件被设定为恒温。所有其他表面的对流均采用表面膜条件进行模拟。

结果与讨论
3.1 功能骨架和复合材料的设计、形态和组成
相变材料（PCM）在节能和热管理方面的两大瓶颈包括泄漏问题和热扩散缓慢。在此，我们基于之前设计的微波加热石墨烯 - 相变材料的超快能量转换方法[46]，提出了一种依靠用氮化硼（BN）修饰的氧化铝陶瓷纤维（CF）骨架来防止泄漏并实现PCM均匀热传导的策略。CF可定制成任何所需的形状，同时保持灵活性。CF的纤维结构可产生较大的毛细力和较强的物理相互作用，有利于PCM的防泄漏性能。但CF的隔热性能会导致复合材料的温度分布不均匀。因此，我们引入了导热性能强、重量轻的BN，制备出具有均匀热效应的功能骨架。PCM由石墨烯和石蜡（GPCM）组成，可吸收微波迅速产生热量。将GPCM填充到骨架中形成GPBC，详细合成过程见图S1。GPBC然后与ASSB组装，实现电池的冷启动和补充循环运行，如图1所示。
图1.用于热能转换的GPBC设计。（a）微波辐照下PA/G变化和石墨烯加热机制示意图。（b）GPBC的防渗漏效果示意图、BN - CF封装的主要机制以及GPBC在袋装ASSB包装中的应用。
图2a - f中的SEM图像显示了填充GPCM前后功能骨架结构的微观形态。如图2a、b所示，纯CF纤维的直径分布在1至10μm之间，BN片呈六边形结构。均匀分布BN的CF骨架在相邻纤维之间仍存在巨大间隙，以容纳GPCM（图2c和图S2）。在填充PA/G后，CF骨架显示出良好的粘附效果（图2e）。由于纤维结构的原因，大量的CF可以有效吸收大量的PCM，防止PCM泄漏。此外，由于BN纳米片均匀地分散在CF骨架中，PA/G@BN - CF复合材料几乎是均质的，这有助于其在应用于储能系统时的热稳定性。此外，XRD和拉曼测试结果（图2g，h）证实了复合材料的合成过程中没有其他化学物质的形成。
3.2 热性能和防渗漏能力
进行热性能测量是为了了解制备的复合材料的成分和热稳定性。图3a显示了各种样品的DSC结果。所有复合材料在凝固和熔化过程中都出现了两个峰值，这与石蜡的两步固液相变[30]相对应。PA/G@CF和PA/G@BN - CF的曲线变得平缓，对应熔化和结晶的相变区域落后于PA/G，这是CF的存在导致PA/G分子间作用力变化的结果[50]。所有样品的临界相变特性见表1。PA/G的熔化和凝固峰值温度分别为58.07℃和54.42℃。加入BN - CF后，峰值温度分别变为62.65℃和51.24℃。值得一提的是，PA/G@BN - CF的相变焓为216.55 J g⁻¹，保持在较高水平（约为PA的90%）。还原率与CF的质量分数非常吻合。TGA曲线中的质量残留略高于理论值，这是因为PA/G在骨架固定后挥发不完全。
此外，令人满意的导热性能可促进GPCM块体中热量的有效传递。如图3b所示，PA/G@CF的导热系数为0.184 W m⁻¹ K⁻¹，这归因于CF的隔热性能。低导热率阻碍了其在微波加热过程中和加热后用于快速储能和均匀传热。在加入BN后，PA/G@BN - CF的热导率大大提高，达到0.372 W m⁻¹ K⁻¹，提高了64.6%。这是因为附着在CF上的BN纳米片在形成热传导路径方面起到了惊人的作用。