具有长期环境稳定性的多功能细菌纤维素基有机水凝胶
材料和方法
- 材料:细菌纤维素(BCs,尺寸分布在45±5nm)、聚乙烯醇(PVA,88%水解,DP = 1750±50)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K - 30)、无水氯化钙(CaCl₂)和甘油购自北京蓝怡有限公司。浓硫酸(98%)购自北京化工厂。本工作中使用的所有化学试剂均为分析纯,未进一步纯化。实验中使用的水为去离子水。
- 有机水凝胶的制备:一般来说,将25.0g PVA在84℃下溶解在甘油/水二元体系中(甘油:去离子水= 1:1,溶剂总质量为100.0g)2小时,得到20wt%的PVA溶液。将40.0g PVP在室温下通过超声处理(200W)在蒸馏水中(60.0g)溶解8分钟,得到40wt%的PVP溶液。前体溶液A通过在室温下将PVA(20wt%)和PVP(40wt%)以3:2的体积比混合3分钟并搅拌均匀制备。前体溶液B通过在室温下将BCs(20mg)和Ca²⁺(2.5mg)在水(1.0g)中搅拌8分钟制备。然后将2.0g前体溶液B缓慢加入到15.0g前体溶液A中并搅拌,直到形成均匀的溶液。然后将均匀的混合溶液转移到三颈烧瓶(50mL)中,并使用XH - 100A(北京翔湖科技发展有限公司)在微波(600W,88℃)中放置2.5分钟。从反应器中取出混合溶液,加入硫酸(x = 40wt%,2.0g),并充分搅拌,直到溶液变稠。然后通过在室温下逐渐冷却获得有机水凝胶,并称为CGly5有机水凝胶。此外,保持其他条件不变,控制甘油和去离子水的比例,得到C - Gly3有机水凝胶(甘油:去离子水= 3:7)、C - Gly4有机水凝胶(甘油:去离子水= 2:3)、C - Gly7有机水凝胶(甘油:去离子水= 7:3)。水凝胶的不同组成如表S1所示。
- 表征:通过扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300)和表面扫描能谱对样品的形态进行表征。场发射枪在3.0KV的加速电压下运行。在配备液氮冷却MCT探测器的Thermo Scientific Nicolet iN10 FTIR显微镜(Thermo Nicolet Corporation,Madison,WIS.,USA)上获得傅里叶变换红外光谱。使用铝Ka源在Thermo Scientific Esca lab 250 Xi XPS系统(Thermo Fisher Scientific Ltd,UK)上进行X射线光电子能谱(XPS)测量。用于扫描电子显微镜、表面扫描能谱、XPS和红外光谱测试的样品在70℃下真空冷冻干燥48小时后获得。用于SEM测量的样品经过冷冻干燥并用液氮脆断,然后进行喷金处理。
- 力学性能测试:使用深圳星星科技有限公司的UTM6530万能机械试验机进行力学性能测试。拉伸试验使用的样品尺寸为5×0.8×0.3cm³,试验机两个夹具之间的初始距离为1.0cm,单轴拉伸过程中的加载速度为80mm/min,循环拉伸过程中的加载和卸载速度为100mm/min。拉伸应力和应变由水凝胶在曲线上的断裂点确定。循环压缩试验使用的样品尺寸为高3cm,直径2cm。压缩 - 释放循环试验的加载和卸载速率为30mm/min,应变达到90%。压缩恢复率指的是第一次压缩中耗散能量的百分比。水凝胶的韧性(T)通过计算应力 - 应变曲线的面积获得,公式如下:
- 在加载 - 卸载试验中的能量耗散(ΔE)从循环加载 - 卸载曲线的面积获得,计算公式如下:(2)。r(e)和l分别代表拉伸应力和应变。
- 溶胀率测试:通过将C - Gly5有机水凝胶在室温下放置在不同的溶剂中,如去离子水、生理盐水、二甲基亚砜和葡萄糖溶液中,来测量溶胀率。溶胀率通过S = (WS - WD)/WD计算,其中WS和WD分别代表溶胀后和溶胀前有机水凝胶的质量。
- 保水率测试:通过将用不同比例的甘油/水二元溶剂制备的有机水凝胶暴露在空气环境中并储存15天来测试保水率。基于称重法评估有机水凝胶的保水能力。保水率的计算公式为R = W1/W0,其中W1和W0分别代表放置在空气中前后有机水凝胶的质量。
- 热性能表征:使用差示扫描量热仪(DSC,TA,gallop resistance)来表征有机水凝胶的抗冻性。将水凝胶样品从20℃冷却到80℃,保持5分钟,然后以10℃/min的升温速率加热到100℃,保持5分钟,最后再次降至20℃。
- 粘附性测试:在剥离试验中,使用UTM6530万能机械试验机测量有机水凝胶粘附在各种基材表面的粘附强度。将水凝胶样品(20mm×20mm×1.5mm)附着在相同的基材之间,并用模具夹紧,然后使用拉力机以30mm/min的恒定速率进行剥离实验。本工作中选择的基材包括玻璃、铜、塑料、皮肤组织、橡胶和木材。
- 自愈合测试:将C - Gly5有机水凝胶样品(50mm长,8mm宽,2mm厚)完全切割后立即接触,并放置在封闭的培养皿中,在其愈合过程中防止水分蒸发,无需外部刺激。愈合后,使用万能拉力机评估愈合能力。
- 电学性能测试:使用电化学工作站(CGS - 8智能传感分析系统)根据恒定电压下的外部刺激、宏观人体运动和微妙生理信号,实时记录水凝胶应变传感器的相对电阻变化。电阻的相对变化定义为ΔR/R0 = (R - R0)/R0×100%,其中R和R0分别是0%应变时的原始电阻和某一应变下的实时电阻。
结果与讨论
- 有机水凝胶的设计与表征:这项工作主要受生物组织多级结构设计双网络水凝胶的启发,能量耗散机制的目的是提高有机水凝胶的机械性能和韧性。现在,由于水的低温冻结和蒸发,水凝胶的性能下降,限制了它们的应用。在这项工作中,首先向PVA/PVP共价交联聚合物网络中添加甘油,通过侧基的重排形成均匀的网络结构。然后引入第二层由BCs和金属离子Ca²⁺配位的网络。动态金属配位键被用作能量牺牲键,以有效地耗散能量。如图1所示,通过微波加热和酸催化,制备了具有低温抗性和高韧性的有机水凝胶,且无需交联剂和引发剂。具体来说,BCs主要作为有机水凝胶的增强骨架,而金属离子Ca²⁺主要提高有机水凝胶的导电性和机械性能。BCs和Ca²⁺的浓度对有机水凝胶的拉伸强度和韧性都有一定的影响。此外,BCs - Ca²⁺之间的可逆配位键和二元体系中氢键的协同增益使有机水凝胶具有优异的机械和电学性能。
- 图2a展示了这项工作中有机水凝胶的组成。有机水凝胶具有高透明度,并且覆盖有机水凝胶的区域也清晰可见(图2b)。图2c显示了BCs和有机水凝胶的SEM图像和尺寸分布,本工作中使用的BCs的尺寸大多为45±5nm。同时,有机水凝胶呈现出独特的层状多孔状态,这证明了通过共价交联和多种非共价键的双网络结构的互连状态。图2d进一步说明了C、N、O和Ca元素在网络中的均匀分布。为了进一步研究有机水凝胶的表面官能团,进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)测量。图S1a显示了PVA、PVP、BCs和有机水凝胶的红外光谱。由于PVA和PVP是共价交联的,BCs和Ca²⁺通过金属动态连接,因此在有机水凝胶中出现了两个新的红外吸收峰,包括在1260cm⁻¹处的CAOAC振动峰和在734cm⁻¹处的Ca - O振动峰。然后结合图S1b的XPS分析了水凝胶的化学结构,进一步证明了凝胶形成过程中化合物的变化。根据图S1c中XPS的C1s、O1s和N1s,290eV附近的C@O峰消失,534eV处出现CAOAC峰,进一步验证了PVA和PVP之间的共价交联。
- 有机水凝胶的机械稳定性:进行拉伸试验以探讨不同组分的比例对有机水凝胶的韧性和机械性能的影响(图S2)。结果表明,高BCs含量有利于提高B - 水凝胶的拉伸强度和韧性。当BCs含量超过25mg/mL时,拉伸强度和韧性降低。因此,在后续工作中选择最合适的BCs含量(20mg/mL)。通过控制BCs含量来最佳地探索氯化钙含量的影响。随着钙离子含量的增加,当Ca²⁺含量超过3.0mg/mL时,C - 水凝胶的拉伸强度和韧性可以提高,但水凝胶的强度会降低。因此,在后续工作中,最合适的条件是BCs(20mg/mL)和Ca²⁺(2.5mg/mL)。在这些条件下,研究了甘油含量对有机水凝胶机械性能的影响(甘油被引入到20wt% PVA的溶解体系中,C - Gly3有机水凝胶表示甘油:去离子水= 3:7,C - Gly5有机水凝胶表示甘油:去离子水= 1:1,C - Gly7有机水凝胶表示甘油:去离子水= 7:3)。结果表明,随着甘油含量的增加,有机水凝胶的拉伸强度先增加后降低。在本实验中,最佳比例为C - Gly5有机水凝胶(BCs: 20mg/mL,Ca²⁺: 2.5mg/mL),在室温下获得了拉伸强度为1.0MPa、拉伸应变为1300%的有机水凝胶。此外,水凝胶可以举起其重量935倍的物体100秒而不断裂(见图S3和视频S1)。因此,C - Gly5有机水凝胶在后续实验中被用作实验组。
- 在当前的研究中,水凝胶不可避免地会出现低温冻结的问题,这严重限制了水凝胶的应用范围和条件。因此,解决这个问题将进一步提高其应用潜力。为了更好地评估C - Gly5有机水凝胶在不同场景中的应用潜力,系统地研究了有机水凝胶在不同温度和储存条件下的机械性能和稳定性。首先,使用差示扫描量热仪(DSC)分析了CGly5有机水凝胶在80℃至20℃的抗冻性,如图S4所示。随着甘油含量的增加,有机水凝胶的抗冻性逐渐增加。特别是C - Gly5的结晶点在DSC曲线中没有出现,表明C - Gly5样品在80℃至20℃的范围内具有良好的稳定性和抗冻性。特别是,测量了在20℃储存48小时后3 - Gly水凝胶、5 - Gly水凝胶和7 - Gly水凝胶的拉伸性能(图3a)。与室温相比,有机水凝胶的拉伸应变略有降低,但拉伸强度增加。在室温及20℃环境下,有机水凝胶均表现出高韧性。这进一步证实了本工作中的有机水凝胶具有良好的耐温性。
- 由于水的蒸发,水凝胶的结构容易受到破坏,从而降低其机械和电学性能。因此,提高水凝胶在不同环境中的稳定性有利于进一步挖掘其应用潜力。为了评估有机水凝胶在室温下的稳定性,采用重量法测量有机水凝胶的保水能力,并探讨了C - Gly5有机水凝胶在不同溶剂中的溶胀率。如图S5所示,有机水凝胶在去离子水、生理盐水、DMSO和葡萄糖溶液中的溶胀率随溶液极性的变化而变化,在DMSO中溶胀率达到最大值5。在空气中暴露15天后,C - Gly3、C - Gly5和C - Gly7有机水凝胶仍能保持其初始质量的93%以上(见图S6)。由于甘油/水二元体系中容易形成氢键,有机水凝胶具有优异的保水性能。在室温及20℃下储存15天后,测量了有机水凝胶的机械性能(图3b),发现室温下有机水凝胶的拉伸强度和应变降低,而20℃下的水凝胶仍具有较高的拉伸强度和应变(图S7)。以C - Gly5有机水凝胶为例,在20℃时拉伸强度达到1.4MPa,拉伸应变为约1200%,韧性为10.68MJ/m³。这些结果表明,有机水凝胶不惧怕低温,适合在温度变化较大的环境中长期运行。在甘油和水的二元体系中,由于有机试剂甘油和水分子之间形成了强氢键,在进一步扩大工作温度范围的同时,可以减缓水的蒸发速率。因此,制备的导电有机水凝胶具有显著的低温耐受性和长期环境稳定性(>15天)。
- 通过循环拉伸试验、不同应变下的拉伸试验和循环压缩试验进一步研究了C - Gly5有机水凝胶的弹性和韧性。通过连续15次压缩实验,即使压缩变形达到90%,