微波化学反应器下酒石酸钾钠掺杂氧化锆催化剂制备大豆油生物柴油工艺优化
材料和方法
- 材料:大豆油购自益海嘉里食品公司(中国上海)。甲醇(CH₃OH)、硝酸氧锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、焦磷酸钠(Na₄P₂O₇)、氢氧化钠(NaOH)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、草酸钠(Na₂C₂O₄)、酒石酸钠(C₄H₅O₆Na)、碘化钠(NaI)、酒石酸钾钠(C₄H₄O₆KNa)购自国药化学试剂有限公司(中国上海)。所有溶剂均为分析纯,未经进一步纯化直接使用。
- 纯ZrO₂载体的制备:在25℃下,将一定量的硝酸氧锆(0.1mol)在机械搅拌下加入200mL去离子水中5min。然后,在室温下缓慢加入氨水,直到溶液的pH值在恒定机械搅拌下达到9 - 10,并保持24h。将所得白色沉淀在减压下过滤分离,用去离子水洗涤数次,然后在100℃下干燥12h,并在马弗炉中于500℃下煅烧5h。得到纯ZrO₂载体(Hudson和Knowles,1996)。
- 固体碱催化剂的制备:在本研究中,所有催化剂都是通过将不同多孔介质载体用钠化合物溶液(Qiu等人,2011)浸渍掺杂而制备的。浸渍后,将催化剂在100℃下干燥12h,然后将固体在马弗炉中于设计温度下煅烧并保持5h。得到固体碱催化剂。
- 催化剂的表征:样品的FT - IR光谱在KBr粉末上用FTIR光谱仪(AVATAR 360,Nicolet,Madison,USA)获得。在4000 - 400cm⁻¹范围内,以2cm⁻¹的分辨率对至少32次扫描进行信号平均。
通过透射电子显微镜(TECNAI - 12,Philips Company,Eindhoven,Netherlands)在120kV的加速电压下观察颗粒的形态。
所选样品的X射线衍射(XRD)图谱用镍过滤的Cu Kα辐射(D8,Bruker - AXS,Germany)通过反射扫描记录。X射线发生器在40kV和70mA下运行。所有XRD测量均在10°至80°的2θ值之间进行。
热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在Netzsch仪器(STA 449C,Netzsch,Seligenstadt,Germany)上进行。程序升温范围为从室温到1000℃,在氮气气氛下以10℃/min的升温速率进行。测量使用6 - 10mg样品。
通过Hammett指示剂实验确定每个催化剂的碱强度(Yang等人,2010;Yoo等人,2010)。使用的Hammett指示剂为溴麝香草酚蓝(H = 7.2)、酚酞(H = 9.8)、2,4 - 二硝基苯胺(H = 15)和4 - 硝基苯胺(H = 18.4)。通常,将300mg催化剂与1mL在10mL甲醇中稀释的Hammett指示剂溶液混合,并静置至少2h。平衡后,记录催化剂的颜色。催化剂的碱强度被认为高于发生颜色变化的最弱指示剂,低于未发生颜色变化的最强指示剂。为了测量固体碱的碱度,使用Hammett指示剂 - 苯羧酸(0.02mol/L无水乙醇溶液)滴定的方法。 - 在微波化学反应器中制备生物柴油及分析程序:催化反应在一个250mL三口圆底烧瓶中进行,该烧瓶配备有回流冷凝器。烧瓶放置在湘湖微波反应器XH - 100A(北京湘湖科技发展有限公司)上,该反应器控制整个反应条件,包括反应温度、搅拌速度和反应时间。反应过程如下:在磁力搅拌下将催化剂分散在甲醇中。然后,将10g大豆油加入到混合物中,并通过微波辐射加热到给定温度。磁力搅拌速度为1000rpm。反应后,使用气相色谱(GC)对样品进行成分分析。分别通过离心和真空蒸馏回收催化剂和过量甲醇。
参考材料和样品通过配备火焰离子化检测器(FID)和HP - 5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)的7890A气相色谱仪(Agilent Technology Inc. USA)进行分析。氦气用作载气。烘箱温度程序为135℃保持10min,以10℃/min升温至170℃,并保持10min,以25℃/min升温至250℃,并保持2min。氢气流量为30ml/min,空气流量约为400ml/min。进样器和检测器的温度分别为280℃和300℃。进样采用分流模式,分流比为20:1。生物柴油的产率在三辛精作为内标物的存在下进行定量。每个样品的生物柴油分析是通过将1mL生物柴油样品溶解在5mL正己烷中,并在上述相同条件下注入0.5μL该溶液进行GC分析。生物柴油的产率根据GC分析的甲基酯含量通过以下公式计算:(1),其中 = 内标物的重量,Ab = FAME的峰面积, = 响应因子, = 内标物的峰面积, = 样品的重量。
生物柴油的硫含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)使用Intrepid XP Radial ICP - OES(VISTA - MPX,Varian,USA)与同心雾化器和CCD探测器技术进行测量。
闪点通过闭杯测试仪(BF - 02,大连北方分析仪器有限公司)根据ASTM D93测定。
游离甘油含量通过美国石油化学家协会(AOCS)官方方法用于分析油和脂肪中的游离甘油(Ca 14 - 56)测定。
酸值,以mg KOH/g表示,通过用0.01mol/L氢氧化钾滴定至出现粉红色来确定。
十六烷值根据标准ASTM D6890确定。根据ASTM D6304标准,基于水存在下二氧化硫对碘的还原,使用库仑卡尔费休滴定仪测量水的含量。
生物柴油的其他性质,如20℃时的密度、冷滤点、灰分含量分别遵循中国国家标准:GB/T2540、SH/T0248和ASTM D482。
结果与讨论
- 催化剂的筛选:通过浸渍法制备了一系列Na化合物/ZrO₂催化剂,Na:Zr摩尔比为1:1。对掺杂不同钠化合物(NaOH、NaH₂PO₄、Na₄P₂O₇、Na₂S₂O₃、NaHCO₃、Na₂C₂O₄、C₄H₅O₆Na、NaI和C₄H₅O₆KNa)的ZrO₂在大豆油酯交换反应中的催化活性进行了筛选,结果总结在表1中。从表1可以看出,纯ZrO₂和负载NaOH、Na₂S₂O₃或NaHCO₃的催化剂没有活性,它们的碱强度(H)和总碱量(B)也是最低的,这分别通过Hammett指示剂和滴定的方法测试。显然,负载C₄H₄O₆KNa的催化剂在所有制备的催化剂中具有最高的碱强度和总碱量,在酯交换反应中比其他催化剂产生了更高的生物柴油产率(53.86%)。从表1中可以看出,催化剂的活性可能受到碱强度和碱位点数量的共同强烈影响(Xie和Li,2006)。此外,C₄H₆O₄KNa可以被视为ZrO₂上的最佳负载剂。因此,选择C₄H₆O₄KNa掺杂的氧化锆(NKZ)进行进一步研究,并对其性质进行更详细的研究。
固定煅烧温度为500℃,制备了一系列不同Na:Zr摩尔比(x = 0.5、1.0、2.0、2.5、3.0或4.0)的NKZ - x - 500催化剂。Na:Zr摩尔比对生物柴油产率的影响如表2所示。从表2可以看出,当C₄H₄O₆KNa的掺杂量增加时,换句话说,Na/Zr的摩尔比从0.5增加到2.0,生物柴油的产率从27.45%增加到92.06%。然后,随着C₄H₄O₆KNa的掺杂量增加,生物柴油的产率降低。这主要是因为催化活性与它们的碱强度(H)和总碱量(B)有关。催化剂的碱强度越高,生物柴油的产率就越高。当催化剂的Na/Zr摩尔比为2.0时,在相同的煅烧温度下,催化剂的总碱量最高(B = 3.980),并且获得了最佳的生物柴油产率(92.06%)。基于这些结果,Na/Zr的最佳摩尔比为2.0:1。 - 催化剂的表征:纯ZrO₂和在不同煅烧温度下制备的催化剂的FT - IR光谱如图S1所示。从纯ZrO₂的光谱中,3457和1630cm⁻¹处的两个强带归因于纯ZrO₂中Zr = O键的对称和不对称伸缩振动。然而,从催化剂的光谱中观察到在3380和1600cm⁻¹处出现了新的强而宽的带,这可能被认为是由于K⁺和Na⁺离子可以取代Zr阳离子并插入Zr - O - Zr系统(Qiu等人,2011),在高煅烧温度条件下Zr - O - K和Zr - O - Na基团的对称和不对称伸缩振动。此外,C₄H₄O₆KNa在高温气氛中可以发生分解反应,如下所示:
- 酯交换反应条件的影响:在本研究中,反应温度由微波反应器控制,而不是传统的水浴,这更方便且加热速度更快。研究了各种反应变量对大豆油转化率的影响,如甲醇/油体积比、反应温度和反应时间。
甲醇与油的最佳体积比和反应时间受系统配置、反应体积和催化剂类型(均相或非均相)等因素的影响。一般来说,对于机械混合的均相催化体系,报道的摩尔比约为6:1,反应时间为2 - 3h(Helwani等人,2009),而非均相体系由于反应速率较慢,需要稍高的比例和更长的反应时间。在本研究中,固定催化剂用量为10wt.%,反应温度为60℃(由微波化学反应器控制),不同甲醇与油体积比和反应时间对生物柴油产率的影响如图1所示。在微波酯交换体系中,当反应时间为30min,甲醇与油的体积比为2.0(甲醇与油的摩尔比约为14:1)时,生物柴油的产率最高,为89.95%。因此,在该体系中,选择甲醇与油的最佳体积比和反应时间分别为2.0:1和30min。
通过TG - DSC(TG - DSC如图S2所示)揭示了NKZ - 2.0 - X催化剂在25至1000℃温度范围内煅烧温度对失重的影响。在约180 - 300℃时,约1.86%的失重和吸热宽区域对应于吸附水和晶格水的损失。在300 - 750℃的温度范围内,进一步的1.53%的失重可归因于酒石酸钾钠的分解和其他有机物的损失,约850℃的吸热代表K₂CO₃的相变,伴随着失重,是K₂CO₃分解的结果,根据Lukic等人(2009)的研究。
纯ZrO₂和NKZ - 2.0 - 600催化剂的TEM图像在120kV的加速电压下测量,如图S3所示。纯ZrO₂的粒径为20 - 55nm。NKZ - 2.0 - 600图像表明,粒径范围为70 - 150nm,并且存在不同大小和形状的纳米颗粒。最大的颗粒是ZrO₂,其他颗粒是K、Na化合物。纯ZrO₂和NKZ催化剂在不同煅烧温度下的XRD图谱如图S4所示,固定负载量。氧化锆是多晶相转变物质,具有三种多晶型,如单斜相(m - ZrO₂)、四方相(t - ZrO₂)和立方相