祥鹄科技

仪器

2008DE 3D-mesoporous KIT-6 supported highly dispersed Pd nanocatalyst for dodecahydro-N-ethylcarbazole dehydrogenation

关键词:
液态有机氢载体
十二氢 - N - 乙基咔唑
钯纳米催化剂
脱氢
摘要:
通过无机金属化学吸附(ICA)和超声化学还原法制备了3D介孔KIT-6负载的高分散钯纳米催化剂(Pd/KIT-6),用于十二氢-N-乙基咔唑(H12-NEC)的脱氢反应。首先,通过NaOH与KIT-6表面的硅醇基团(Si - OH)反应得到Si - O - Na⁺。然后,Pd(NH₃)₄²⁺通过ICA被Si - O - Na⁺吸附,得到(Si - O - )₂ - Pd(NH₃)₄²⁺。最后,通过超声辅助异丙醇还原(Si - O - )₂ - Pd(NH₃)₄²⁺,得到Pd - EU/K6,且在不添加任何稳定剂的情况下进行。Pd - EU/K6的Pd分散度高达97%,这主要归因于Pd(NH₃)₄²⁺与Si - O - Na⁺之间的ICA。Pd - EU/K6上的Si - O - Pd是通过Pd与Si - OH中的O以及异丙醇还原产生的丙酮配位形成的,这稳定了Pd纳米颗粒。Pd - EU/K6在180℃下6小时的H12 - NEC脱氢反应中表现出优异的催化性能,脱氢效率为97.4%,TOF为7.08 min⁻¹,这归因于其超高的金属分散度和良好的结构性质。Pd - EU/K6在10个循环后,脱氢效率仍保持在95%以上。
3d 介孔 KIT-6 负载高分散 Pd 纳米催化剂用于十二氢- n -乙基咔唑脱氢

引言

 

实现碳中和对于减少温室气体排放和应对全球气候变化具有重要意义。在实现碳中和的道路上,氢能是一种不可或缺的二次能源形式,正成为全球能源技术革命和产业发展的主要方向。然而,氢的低密度和宽可燃性范围使其存储和运输成为大规模应用的主要问题。基于一对能够进行高度可逆加氢和脱氢反应的有机化合物的储氢和释氢技术称为液态有机氢载体(LOHC)储氢,被认为是最有前途的储氢方法之一。甲酸、甲基环己烷、2 - 苄基甲苯和N - 乙基咔唑(NEC)是常见的LOHC材料。许多研究表明,NEC/十二氢 - N - 乙基咔唑(H12 - NEC)被认为是理想的LOHC候选物。目前,H12 - NEC脱氢反应面临着反应温度高和脱氢速率慢的问题,这不利于其在氢燃料电池汽车等移动介质中的应用。改进脱氢催化剂是解决上述问题的主要手段。

 

用于LOHC脱氢反应的负载型贵金属催化剂表现出优异的催化性能。先前的研究表明,Pd、Pt、Ru、Rh和Ag等金属是LOHC脱氢的活性位点,并且载体通过协同效应影响金属的催化活性。Pd在H12 - NEC脱氢反应中具有高吸附能、机理明确和高活性的优点。H12 - NEC脱氢的常见载体包括Al₂O₃、活性炭、TiO₂和SiO₂。在早期的工作中,SiO₂作为制备LOHC脱氢催化剂的载体引起了广泛关注,因其来源广泛、价格低廉和热稳定性好,但Pd/SiO₂的催化效果并不令人满意。Smith等人使用5 wt%的Pd/SiO₂催化H12 - NEC脱氢,结果表明在170℃下12小时后,H12 - NEC的氢释放量仅为4.0 wt%。制备的Pd/SiO₂的金属分散度低至4.2%。低金属分散度意味着在SiO₂表面可能会发生严重的金属团聚和形成较大的金属颗粒,这会显著降低金属颗粒的利用率并影响SiO₂的结构性质。如何设计和制备具有高金属分散度的金属/SiO₂是提高其催化性能的关键。

 

有序介孔SiO₂材料近年来引起了广泛关注,因为它们可以显著改善反应物的吸附和扩散性质,并增加Pd纳米颗粒的可及性。此外,介孔载体的“尺寸效应”有利于金属纳米颗粒(NPs)的分散。KIT - 6是一种典型的有序介孔SiO₂,具有相互贯穿的双连续网络通道和三维立方Ia3d对称结构。KIT - 6独特的孔结构使其在许多反应中表现出高催化活性和优异的稳定性。选择合适的载体来制备金属负载型催化剂对于促进金属颗粒的分散和提高催化活性非常重要。催化剂的制备方法对其物理和化学性质起着决定性的作用。金属负载型催化剂的制备过程可分为金属前驱体的负载和还原两部分。

 

负载方法包括湿浸渍、干浸渍、机械混合和无机金属化学吸附(ICA)。湿浸渍和干浸渍是最常用的负载金属的方法,它简单且可调节,但在大多数情况下,金属前驱体的沉积是随机的,这不利于金属的分散。SiO₂表面有丰富的硅醇基团(Si - OH),因此ICA可用于金属负载SiO₂的过程中。在ICA中,无机碱与SiO₂上的Si - OH相互作用形成Si - O - M₁⁺(M₁ = K⁺和Na⁺等)。在加入阳离子金属前驱体后,M₁与M₂(M₂ = Pd²⁺、Pt²⁺、Ir²⁺等)发生无机化学反应,形成(Si - O - )₂ - M₂²⁺,确保M₂能够精确地吸附在Si - OH的位置。Ding等人使用ICA合成了10种金属颗粒尺寸小于3 nm的双金属催化剂,制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出优异的催化性能。金属前驱体的还原过程与金属颗粒的成核和生长密切相关。近年来,使用超声化学还原法制备金属纳米颗粒引起了广泛关注。超声产生的声空化引起的一系列化学效应可以帮助弱还原剂在温和条件下快速还原金属离子。Hong等人以活性炭为载体,通过超声辅助乙二醇还原制备了Pd/C催化剂。结果表明,使用普通超声清洗器(频率为40 kHz,功率为120 W)在室温下处理10分钟,得到了具有优异电催化性能的Pd/C催化剂。他们发现将乙二醇和H₂PdCl₄混合一周后没有形成Pd纳米颗粒。

 

高金属分散度可以显著缩短金属活性位点之间的距离,提高金属利用效率。因此,制备具有高金属分散度的负载型催化剂具有重要意义。ICA和超声辅助还原都有利于金属在SiO₂表面的分散。在本文中,通过ICA和超声辅助还原制备了Pd - EU/KIT - 6催化剂,并研究了其对制备的催化剂上的H12 - NEC脱氢性能。使用负载在介孔SiO₂上的催化剂进行H12 - NEC脱氢反应的工作尚未见报道。发现通过用NaOH处理Si - OH可得到Si - O - Na⁺。通过Pd(NH₃)₄²⁺与Na⁺的无机化学反应,得到定位吸附在K6上的Si - OH的(Si - O - )₂ - Pd(NH₄)²⁺。通过超声辅助异丙醇还原(Si - O - )₂ - Pd(NH₄)²⁺后,O与Pd配位形成的类似螯合物的结构稳定了Pd纳米颗粒。制备的Pd - EU/KIT - 6表现出高催化活性和优异的循环稳定性。

 

实验

 

  1. 催化剂制备
    • KIT - 6(南京吉仓纳米科技有限公司)和负载的Pd催化剂分别表示为K6和Pd/K6。每个样品的详细方法如下。
    • ICA - 超声辅助还原:首先,将K6(0.5 g)与0.01 M NaOH(30 ml)混合30分钟,60℃干燥后的样品记录为K6 - Na。未干燥的样品用去离子水调节pH范围为8 - 9,然后加入Pd(NH₃)₄Cl₂并搅拌1小时。通过离心、洗涤和60℃过夜干燥获得未还原的样品,并标记为Pd²⁺ - E/K6。将Pd²⁺ - E/K6(0.1 g)和异丙醇(10 ml)在超声反应器(XH - 2008DE,北京祥鹄科技发展有限公司)中以400 W和25 kHz处理30分钟。所得粉末通过离心洗涤并干燥,标记为Pd - EU/K6。最终粉末的理论负载量为1 wt%。通过ICP测定Pd - EU/K6的实际负载量为1.03 wt%,略高于理论负载量,表明Pd(NH₃)₄Cl₂被完全吸附。负载量的增加可能是由于NaOH处理过程中K6的损失。
    • ICA - NaBH₄还原:Pd(NH₃)₄Cl₂的吸附方法与上述方法一致。通过将Pd²⁺ - E/K6(0.1 g)、去离子水(20 ml)和0.01 M NaBH₄(1 ml)混合并搅拌10分钟进行NaBH₄还原。还原步骤后,通过离心收集样品,用去离子水洗涤并干燥,标记为Pd - EBH/K6。
    • 湿浸渍 - 超声辅助还原:将K6、去离子水和Pd(NH₃)₄Cl₂混合并搅拌12小时,离心、用去离子水洗涤、干燥并记录为Pd²⁺ - W/K6。使用与制备Pd - EU/K6相同的超声还原条件还原Pd²⁺ - W/K6。样品标记为Pd - WU/K6。
    • 湿浸渍 - NaBH₄还原:使用上述湿浸渍和NaBH₄还原条件制备的催化剂标记为Pd - WBH/K6。
  2. H12 - NEC脱氢反应
    • 当油浴温度达到目标温度时,放置装有H12 - NEC的三口烧瓶,并通过通入高纯度氮气排空烧瓶中的空气。然后,加入制备的Pd/K6开始反应。Pd与H12 - NEC的摩尔比为0.3%。定期取出反应物进行色谱分析。使用配备有日本岛津公司FID检测器的气相色谱仪分析产物组成。使用气相色谱 - 质谱联用仪(GC - MS;GC7890B - MSD5977A)确定产物种类。催化性能评价的计算公式见支持材料。
  3. 催化剂表征
    • 使用以下表征方法分析制备的Pd/K6的物理化学性质,详细的测试条件见支持材料。它们是XPS、TEM、HADDF - STEM、EDS - mapping、N₂吸附/脱附、H₂化学吸附、FT - IR、Raman、H₂ - TPR、XRD和热重分析。