超声波辅助混凝循环饮用水处理污泥优化去除天然有机物
引言
天然有机物（NOM）是一种复杂有机物质的异质混合物，普遍存在于源水中。NOM对供水有很强的影响。它不仅可能对水处理过程的性能产生负面影响，还可能与氯等消毒剂反应形成各种有害的消毒副产物。此外，NOM可能促进配水系统中不需要的微生物生长。因此，控制和去除NOM对水处理行业尤为重要。强化混凝被推荐为提高NOM去除率的有效方法。
在通过混凝、絮凝、沉淀和砂滤等工艺从源水生产饮用水的过程中，会产生副产物饮用水处理污泥（DWTS），通常在沉淀池中收集。现有文献报道，全球每年可能产生数百万吨的DWTS。DWTS含有大量无机化合物，包括铝或铁的氢氧化物、地质来源的沉积物和矿物质，如硅灰石和二氧化硅（石英）。DWTS还含有有机组分，可归因于藻类和细菌的存在、植物腐烂产生的腐殖质类物质以及细菌产生的少量胞外聚合物物质。这种情况与通常由硝化和反硝化细菌主导的废活性污泥（WAS）中的有机组分有很大不同。此外，人造有机化合物（如农药、内分泌干扰化学物质、药物和个人护理产品等）也可能少量存在于DWTS中。
WAS或DWTS的胞外或胞内聚合物显著影响污泥聚集行为和污泥回收设计的混凝性能。Liu等人指出，主要由碳水化合物、蛋白质和腐殖质组成的松散结合的EPS具有生物絮凝剂的相同性质，并且如负相互作用能所示，对污泥聚集具有积极影响。Yuan等人假设巨大芽孢杆菌TF10分泌的EPS中的蛋白质没有絮凝能力，而多糖表现出高絮凝活性。在回收DWTS的过程中，有机物（包括生物来源的有机物和农药、除草剂等人为污染物）在污泥中积累，阻碍了水的净化。特别是，释放的胞外和胞内聚合物对DWTS回收过程中的NOM去除产生不利影响。更具体地说，释放的胞内亲水蛋白（类蛋白物质）被认为是溶解有机碳（DOC）所示的溶解有机物的主要残留物，而疏水的类腐殖质物质可以被有效去除。
DWTS中存在的有机物质通常不容易溶解到水相中，但超声处理可以改善这一情况。高密度能量水平或特定能量的超声处理以及高剂量的化学物质（臭氧、柠檬酸等）可以裂解微生物并释放核酸、脂质和蛋白质等细胞内物质。根据Gayathri等人和Packyam等人的研究，低特定能量输入或低剂量的柠檬酸会导致WAS的解絮，而高特定能量输入或化学物质剂量会导致细胞裂解以及细胞内化合物的强烈释放。为了在DWTS回收过程中实现源水的高NOM去除效率，一方面，首先将胞外组分最大限度地溶解，然后在回收前将其从污泥中洗出；另一方面，有必要抑制胞内组分的释放，因为核酸、脂质和蛋白质的强亲水性会增加DWTS回收过程的负担。据我们所知，DWTS的胞外组分对污泥絮凝行为的影响尚未研究，其对DWTS回收过程中NOM去除的影响仍不清楚。
我们之前的研究表明，回收一小部分DWTS可以改善水的净化效果，并且超声条件对于污泥中有机物的适当溶解至关重要。该单变量研究表明，在1.0W/mL的能量密度下超声处理10分钟，并将污泥回收比设置为6%时，通过回收不含溶解有机物的DWTS可以获得最佳的NOM去除效率。在本研究中，我们通过响应面方法进一步优化超声条件，对这些实验进行了改进。具体来说，我们以2%的步长改变回收比。这项处理与三个测试的能量密度水平、三个超声时间和三个占空比相结合。响应值由DOC去除效率确定。RSM用于评估变量及其相互作用在模型系统中的影响。这种单变量实验。该方法允许确定影响彼此的多个变量的最佳组合，同时减少所需实验试验的总数。RSM已应用于许多过程，包括优化基于混凝/絮凝的处理过程的周期、超声提取过程的条件优化以及细菌的灭活。
因此，本研究的总体目的是：（i）研究DWTS的胞外组分对DWTS回收过程中源水DOC去除的影响；（ii）应用RSM和BBD通过超声辅助强化混凝优化DOC去除。改变的四个参数是DWTS的能量密度、超声时间、占空比和体积回收比。开发了一个DOC去除的数学模型，描述了这些参数的综合效应，以计算最佳条件，并通过实验验证；（iii）通过使用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射和场发射扫描电子显微镜（FE - SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）对污泥样品（原始DWTS、超声处理的DWTS、通过回收原始DWTS形成的污泥以及通过回收不含胞外有机物的超声处理的DWTS形成的污泥）进行表征，揭示可能与DOC去除性能相关的物理特征。
本文提出了一种创新方法，以确保饮用水生产中DTWS回收过程的化学安全性，即使用超声溶解胞外聚合物并最大限度地抑制胞内聚合物的释放，然后分离溶解的胞外聚合物，以减少回收过程的负担。研究结果可为回收DWTS用于安全供水的实际应用提供启示。
2. 材料和方法
2.1 实验中使用的原始DWTS和原始源水
实验中使用的DWTS收集自一家日处理能力为1500万立方米的水处理厂（北京，中国）。该工厂使用聚合氯化铝和氯化铁作为混凝剂的混凝、絮凝、沉淀和砂滤工艺。沉淀池中沉淀的污泥被收集作为DWTS，并转移到实验室并在4℃下储存，最长储存时间为1周。
原始DWTS的特征如下：总固体（TS）为1.10±0.12g/L，挥发性悬浮固体（VSS）为0.26±0.03g/L，总化学需氧量（TCOD）为423.29±15.91mg/L，可溶性化学需氧量（SCOD）为15.36±1.71mg/L。VSS/TS的低比值（0.2364）表明无机物含量丰富。SCOD/TCOD的低比值（0.0363）表明未经进一步处理只有一小部分COD是可溶的。通过XRF检测到的DWTS中金属氧化物的浓度如下：Fe₂O₃，50.9%；Al₂O₃，19.6%；SiO₂，16.5%；CaO，7.06%；SO₃，2.95%；MgO，0.832%，其他2.185%。Fe₂O₃和Al₂O₃的相对较高分数是由于使用了聚合氯化铝和氯化铁混凝剂。
原始水与原始DWTS批次来自同一水处理厂。水的pH值为8.21，浊度为0.774NTU。UV₂₅₄吸光度为0.039cm⁻¹，DOC含量为5.203mg/L。平均特定UV吸光度，计算为（100×UV₂₅₄）/DOC浓度，为0.75L·mg⁻¹·m，表明有机物富含亲水性和低分子量组分，难以通过传统混凝方法去除。
2.2 实验步骤
2.2.1 DWTS的超声处理
在回收之前，使用探头式超声反应器（XH - 2008DE，北京，中国）对DWTS中存在的有机物质进行溶解，该反应器在固定频率25kHz下运行。在每次实验中，将100mL原始DWTS（固体含量1.10g/L）放入双壁夹套玻璃容器中，并由直径18mm的探头发出的超声处理。为了避免污泥沉淀和超声能量的均匀分散，污泥样品在250rpm的磁力搅拌下不断搅拌。在超声过程中，既不调节温度也不调节pH。
在单变量实验中，设置了三个参数：调整能量输入范围为100W至400W（对应能量密度为1.0至4.0W/mL），超声时间为10分钟；改变超声时间从2.5、5、7.5、10到15分钟，能量密度为1.0W/mL，占空比为100%；设置占空比为100%、80%、60%、40%至20%，能量密度为1.0W/mL，输入范围为100W至400W（对应能量密度为1.0至4.0W/mL），在超声处理20分钟后进行静态沉淀，然后去除含有胞外聚合物的上清液，并保留污泥用于后续的回收试验。在我们之前的研究中（见补充文件中的图1S），观察到在能量密度低于2.0W/mL且超声时间为20分钟，以及能量密度为1.0W/mL且在20分钟内的情况下，DWTS释放的聚合物主要是胞外组分，而不是胞内物质。因此，在本文中，去除和洗出的有机物主要是胞外组分。
在RSM实验设置中，每次超声处理改变三个参数，设置如下：功率输入为50、100或150W，超声时间为5、10或15分钟，占空比为60%、80%或100%。
2.2.2 混凝实验
如我们之前的研究所述，使用混凝实验来进行混凝 - 絮凝过程。使用氯化铁作为混凝剂。我们比较了回收预超声处理、洗涤的DWTS（即去除溶解物质的DWTS）与回收预超声处理但仍含有所有溶解物质的DWTS，以及这些处理与传统混凝（不回收DWTS）的比较。
简而言之，在回收超声处理、洗涤的DWTS的过程中，首先使用探头式超声反应器对原始DWTS进行超声处理，并静置沉淀24小时，这符合实际工程应用中通过重力分离上清液中溶解的聚合物的情况。在洗涤步骤中，使用注射器轻轻排出上清液，并加入与排出上清液相同体积的去离子（DI）水，以保持浓缩的DWTS沉淀因子（排出的上清液与“污泥 - 水”混合物的体积比）恒定在0.6875。洗涤后的超声处理DWTS（不含胞外聚合物）和未洗涤的超声处理DWTS（含胞外聚合物）均以1.10g/L的恒定总固体含量使用。
2.3 使用RSM进行统计优化
使用RSM的标准设计Box - Behnken Design（BBD）来优化实验参数。污泥的回收比（X1）、功率输入（X2）、超声时间（X3）和占空比（X4）是独立变量，其水平在表1中给出。这些变量围绕单因素实验确定的最佳值（零水平）进行变化。DWTS回收过程中DOC的去除率（以%表示）是因变量Y。在81种可能的组合中，测试了27种，包括中心点的三次重复，其设置总结在表2中。实验的执行顺序是混合的，以避免影响结果。
使用Design - Expert软件8.5版（Stat - Ease，Inc.，美国）和SAS软件（SAS Institute）进行方差分析（ANOVA），并应用数学回归模型确定独立变量与响应变量之间的相互作用，并绘制响应面。使用多项式二次方程将响应与独立变量相关联进行拟合。ANOVA用于确定独立变量与响应变量之间的相互作用。通过多元回归分析DOC去除率，以拟合二次多项式模型，如式（1）所示：
其中Y是预测的DOC去除率
，是常数，、和分别是模型的线性、二次和交互系数，Xᵢ和Xⱼ分别表示独立变量的水平。基于预期输出（Yₑₓₚ）和实验中观察到的输出（Yₒᵦₛ），计算模型的预测残差平方和（PRESS）为313.86，相关系数R²为0.9591。R²与Rₒᵦₛ结果表明，使用二次模型预测的值最准确，最接近实际值（见补充文件中的图2S）。通过变异系数（CV）为9.03%和精度（AP）为11.879进一步证明了模型的预测价值。在所有响应变量中，二次模型的标准偏差（2.15）最低，R²为0.9491。因此，Montgomery定义的模型应满足的所有标准均得到满足：缺失项F值> 0.1；R²> 0.95；Rₒᵦₛ² - Rₑₓₚ²< 0.2；CV < 10%；Rₑₓₚ²> 0.7；AP > 4。因此，二次模型被认为适合预测。
其中Y是预测的DOC去除率
，是常数，、和分别是模型的线性、二次和交互系数，Xᵢ和Xⱼ分别表示独立变量的水平。基于预期输出（Yₑₓₚ）和实验中观察到的输出（Yₒᵦₛ），计算模型的预测残差平方和（PRESS）为313.86，相关系数R²为0.9591。R²与Rₒᵦₛ结果表明，使用二次模型预测的值最准确，最接近实际值（见补充文件中的图2S）。通过变异系数（CV）为9.03%和精度（AP）为11.879进一步证明了模型的预测价值。在所有响应变量中，二次模型的标准偏差（2.15）最低，R²为0.9491。因此，Montgomery定义的模型应满足的所有标准均得到满足：缺失项F值> 0.1；R²> 0.95；Rₒᵦₛ² - Rₑₓₚ²< 0.2；CV < 10%；Rₑₓₚ²> 0.7；AP > 4。因此，二次模型被认为适合预测。
为了验证统计实验策略的有效性，进行了三次额外的实验。根据式（2）确定回收过程的DOC去除率（Yₒᵦₛ，%），其中N₀和Nᵢ分别是原水和每次测试的混凝水中DOC的浓度。
2.4 处理水样品中NOM的分级
使用XAD - 8树脂分离水中的疏水性和亲水性物质，以分析水样中的有机物含量。亲水性物质（HiM）不粘附在树脂上。如Yan等人所述，将疏水性组分细分为四个组分：弱疏水性酸（WhoA）、强疏水性酸（HoA）、疏水性中性组分（HoN）和疏水性碱（HoB）。通过减法进行定量分析，并将结果表示为总DOC含量的分数。
如Wei等人先前所述，使用死端批量超滤装置和YM圆盘膜（Amicon，Millipore Corp.，美国），标称分子量截止值为3、10、30和100KDa，进行NOM的分子量分布分析。
2.5 3D - EEM分析
使用3D - EEM荧光光谱仪（F - 4500，Hitachi，日本）测定DWTS中溶解有机物的荧光特征。使用带有四个光学窗口的1cm石英比色皿进行分析。采样程序和检测条件如我们之前的研究所述。
2.6 分析方法
所有分析均使用分析级化学品进行。TS、VS、TCOD和SCOD根据标准方法测定。使用总碳分析仪vario TOC®cube（Elementar，德国）分析DOC。使用UV/Vis分光光度计（UV2600，中国）测定UV₂₅₄。DOC和UV₂₅₄均在通过0.45 µm醋酸纤维膜过滤后测量。在所有情况下，分析均进行三次重复，结果报告为平均值。
对回收前的原始DWTS和超声处理的DWTS以及回收过程中收集的污泥进行分析。收集的污泥样品在真空下冷冻干燥48小时（Labconco FreeZone，美国）。干燥的污泥用于使用CuKα辐射的粉末X射线衍射分析仪（D8 ADVANC模型，Ebruker，德国）进行晶体结构分析。使用X射线荧光光谱仪（Magix PW2403，PANalytical Co.，荷兰）进行无机化合物的化学成分分析。使用场发射扫描电子显微镜（SU - 8020，Hitachi，日本）和EDX分析仪（Oxford INCA Energy 350，英国）研究污泥样品的表面形态和元素组成。
