盐和水共同辅助石墨在有机溶剂中剥落，高效大规模生产高质量石墨烯
实验部分
1. 材料：
天然石墨粉（约4μm）、柠檬酸锂、柠檬酸钠和柠檬酸钾购自阿拉丁试剂公司（上海）。所有有机溶剂，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和异丙醇（IPA）均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。所有试剂未经进一步纯化直接使用。
天然石墨粉（约4μm）、柠檬酸锂、柠檬酸钠和柠檬酸钾购自阿拉丁试剂公司（上海）。所有有机溶剂，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和异丙醇（IPA）均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。所有试剂未经进一步纯化直接使用。
2. HQGr的合成：
在典型的过程中，将天然石墨粉（0.5g）、柠檬酸盐（1g）、有机溶剂（40mL）和去离子水（10mL）混合在150mL烧杯中。然后，使用XH - 600US智能超声波细胞破碎机（1000W，25KHz，北京湘湖科技发展有限公司）在室温下对混合物进行超声处理4小时，每工作10分钟休息5分钟。剥离后，将分散液以3000rpm离心5分钟以去除任何未剥离的石墨。HQGr分散液储存备用。
在典型的过程中，将天然石墨粉（0.5g）、柠檬酸盐（1g）、有机溶剂（40mL）和去离子水（10mL）混合在150mL烧杯中。然后，使用XH - 600US智能超声波细胞破碎机（1000W，25KHz，北京湘湖科技发展有限公司）在室温下对混合物进行超声处理4小时，每工作10分钟休息5分钟。剥离后，将分散液以3000rpm离心5分钟以去除任何未剥离的石墨。HQGr分散液储存备用。
3. 表征：
使用原子力显微镜（AFM，Multimode VIII，Veeco，美国）在轻敲模式下测量HQGr纳米片的厚度。使用X射线衍射仪（D8 ADVANCE，Bruker，德国）检查HQGr的晶体结构，在30至800℃的温度范围内以0℃/min的加热速率在Na气氛下进行。使用拉曼光谱仪（HR800，Horiba，日本）记录拉曼光谱，激光波长为532nm。使用场发射扫描电子显微镜（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德国）观察HQGr的形态。使用透射电子显微镜（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）观察HQGr的内部微观结构。在TGA仪器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加热速率在N₂气流中从30℃到800℃进行热重分析（TGA）。在XPS系统（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美国）上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。
使用原子力显微镜（AFM，Multimode VIII，Veeco，美国）在轻敲模式下测量HQGr纳米片的厚度。使用X射线衍射仪（D8 ADVANCE，Bruker，德国）检查HQGr的晶体结构，在30至800℃的温度范围内以0℃/min的加热速率在Na气氛下进行。使用拉曼光谱仪（HR800，Horiba，日本）记录拉曼光谱，激光波长为532nm。使用场发射扫描电子显微镜（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德国）观察HQGr的形态。使用透射电子显微镜（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）观察HQGr的内部微观结构。在TGA仪器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加热速率在N₂气流中从30℃到800℃进行热重分析（TGA）。在XPS系统（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美国）上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。
4. HQGr电导率的测量：
将HQGr、天然石墨和rGO粉末通过压片机（天津博君科技有限公司，型号：PC - 30）压制成直径为12mm的圆形板。然后用游标卡尺（Sylvac，型号：810.1900）测量石墨烯板的厚度。使用四点探针电阻测试仪（珠海凯沃光电科技有限公司，型号：FP - 001）测量HQGr板和rGO板的电导率值。相应的电导率（σ，S m⁻¹）使用公式计算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄层电阻（单位：Ω sq⁻¹），t是薄膜厚度（单位：m）。
将HQGr、天然石墨和rGO粉末通过压片机（天津博君科技有限公司，型号：PC - 30）压制成直径为12mm的圆形板。然后用游标卡尺（Sylvac，型号：810.1900）测量石墨烯板的厚度。使用四点探针电阻测试仪（珠海凯沃光电科技有限公司，型号：FP - 001）测量HQGr板和rGO板的电导率值。相应的电导率（σ，S m⁻¹）使用公式计算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄层电阻（单位：Ω sq⁻¹），t是薄膜厚度（单位：m）。
5. 电化学测量：
通过将HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并将糊状物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜，制备阳极。然后，在充满氩气的手套箱中，使用锂金属箔作为对电极，微孔聚乙烯作为隔膜，1M LiPF₆在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作为电解质，组装2032型半电池。让电池静置24小时后，在不同电流密度下测量电化学性能。在电化学工作站（CHI660E，上海辰华机械有限公司，中国）上以0.1mV s⁻¹的扫描速率在0.01至3.0V之间记录循环伏安（CV）曲线。
通过将HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并将糊状物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜，制备阳极。然后，在充满氩气的手套箱中，使用锂金属箔作为对电极，微孔聚乙烯作为隔膜，1M LiPF₆在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作为电解质，组装2032型半电池。让电池静置24小时后，在不同电流密度下测量电化学性能。在电化学工作站（CHI660E，上海辰华机械有限公司，中国）上以0.1mV s⁻¹的扫描速率在0.01至3.0V之间记录循环伏安（CV）曲线。
结果与讨论
HQGr是通过在有机溶剂中添加柠檬酸盐和水对天然石墨粉进行液相剥离制备的。与以前的文献相比，使用柠檬酸盐代替无机盐，因为它们在NMP和NMP - 水共溶剂中具有更好的溶解性。在不添加柠檬酸盐的情况下，石墨的剥离效率主要取决于固 - 液相互作用和有机溶剂 - 水的杂聚作用。相比之下，添加的柠檬酸盐可以扩大石墨的层间空间，削弱石墨层之间的范德华力，有机溶剂/水共溶剂将为金属阳离子和阴离子提供更好的与石墨片接触并插入石墨层间的介质。因此，石墨片将更容易被剥离，石墨的剥离效率将大大提高。
为了优化合成过程，首先研究了在1000W功率下不同超声时间时NMP中HQGr的产率和浓度。随着超声时间的增加，HQGr的浓度也增加。然而，超声时间超过4小时后，HQGr浓度没有显著增加。这表明在4小时的超声处理过程中，NMP中达到了最高的石墨烯浓度。因此，选择4小时作为1000W功率下合成石墨烯的合适超声时间。
还评估了柠檬酸钠浓度对石墨剥离效率的影响。当柠檬酸钠浓度为0.6、1、1.4、5、10和20mg/mL时，获得的HQGr浓度分别为0.50、0.48、0.47、0.62、0.69和0.71mg/mL。柠檬酸钠在NMP中的溶解度为1.25mg/mL，在NMP/水共溶剂（4:1 V/V）中的溶解度为17mg/mL。当柠檬酸钠浓度远离饱和浓度（0.6、1和1.4mg/mL）时，HQGr浓度几乎保持不变，HQGr浓度的变化在误差范围内。当柠檬酸钠浓度进一步增加到≥5mg/mL时，由于存在和吸附了更浓的钠离子，HQGr浓度显著提高。因此，在我们的程序中，制备石墨烯的合适柠檬酸钠浓度可以选择在5到20mg/mL之间。
进一步研究了二元溶剂NMP/H₂O的体积比以及柠檬酸钠对NMP中制备的HQGr浓度的影响。当NMP/水的体积比为4:1时，达到了最高的HQGr浓度，并且柠檬酸钠的存在与否没有任何影响。这表明NMP/水共溶剂中4:1的体积比是制备HQGr的合适比例，这与以前的文献一致。此外，添加柠檬酸钠后，获得的HQGr浓度从0.44mg/mL增加到0.71mg/mL，表明柠檬酸钠可以增强石墨的剥离。
为了研究柠檬酸盐中金属阳离子对石墨剥离的影响，在50mL NMP/水（4:1 v/v）共溶剂中加入不同的柠檬酸盐（1g）来剥离石墨。添加柠檬酸锂、柠檬酸钠和柠檬酸钾后，制备的HQGr浓度分别为0.34、0.71和0.66mg/mL，均高于不添加柠檬酸盐时的相应值。这些柠檬酸盐对石墨剥离的不同辅助能力可能归因于金属阳离子的直径。Li⁺的直径仅为0.18nm，远小于石墨的层间空间（0.34nm），对石墨的液相剥离效率不高。K⁺的直径为0.304nm，非常接近石墨的层间间距。然而，K⁺及其水合物在HQGr纳米片中的渗透性较差。与Li⁺和K⁺相比，直径为0.232nm的Na⁺更适合石墨的层间空间，Na⁺和[Na（H₂O）n]⁺在HQGr纳米片中表现出非常好的渗透性。因此，在NMP/水共溶剂中添加柠檬酸钠对石墨的液相剥离效率在三种柠檬酸盐中是最好的。
通过用DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA分别代替NMP，研究了在不同有机溶剂中剥离的HQGr的浓度。在有机溶剂和水的体积比恒定为4:1（V/V）且含有柠檬酸钠（20mg/mL）的情况下，在NMP/水中合成的HQGr浓度最高，其次是DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA。因此，由于NMP对石墨烯具有出色的分散能力，因此它是液相剥离体系的理想溶剂。合成的HQGr浓度与HQGr在各种溶剂中的分散性密切相关，这可以通过Hansen溶解度参数理论部分预测。一般来说，溶剂的偶极矩越大，石墨烯的分散性越好。NMP、DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA的偶极矩分别为5.7D、4.9D、4.7D、4.1D、3.8D、2.3D和2.1D，在这些溶剂中获得的HQGr浓度逐渐降低。在下面的表征和讨论中，使用在NMP/水共溶剂（4:1 V/V）中用柠檬酸钠（20mg/mL）制备的HQGr作为样品。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对剥离的HQGr的结构和形态进行了表征。观察到聚集的HQGr片，其横向尺寸从几百纳米到一微米不等。HQGr薄片边缘卷曲和折叠，表明HQGr主要由少层片组成。HQGr纳米片的相应选区电子衍射（SAED）图案显示出典型的六重对称晶格，表明在剥离过程中保留了良好结晶和未扭曲的HQGr结构。高分辨率TEM（HR - TEM）观察到的合成的HQGr片显示出不清晰的晶体结构，一些有机杂质可能附着在HQGr的表面，阻碍了对HQGr晶体结构的观察。通过高分辨率TEM（HRTEM）研究了HQGr的微妙结构信息。HRTEM图像中完美的晶格清楚地证实了合成的HQGr片的良好定义的结构，由于TEM图像被放大并且有机杂质可能被电子束去除，因此可以清楚地观察到晶体结构。合成的HQGr晶格结构的完整性和均匀性证明在液相剥离过程中几乎没有引入缺陷或变形。通过原子力显微镜（AFM）测定，剥离的HQGr的厚度为1.654nm，进一步证实了剥离的HQGr由少层石墨烯纳米片组成。
为了进一步分析制备的HQGr纳米片的质量，比较了HQGr纳米片和天然石墨的拉曼光谱。D带（约1350cm⁻¹处的峰）归因于sp³环的缺陷诱导呼吸模式。G带（约1580cm⁻¹处的峰）是由于sp²杂化碳键的E₂g模式。HQGr纳米片和天然石墨中ID/IG的强度比分别为0.35和0.15，ID/IG比表示缺陷水平，制备的HQGr的ID/IG比仅为0.35，远小于先前文献中报道的rGO（约1.1至2.8），表明制备的HQGr中存在很少的缺陷。此外，HQGr的2D带（约2700cm⁻¹处的峰）显示出不对称的宽峰，主要是因为剥离的HQGr是单层和多层HQGr的混合物。
XRD光谱用于测量天然石墨（NG）、在NMP中处理的NG（NG - NMP）和在添加柠檬酸钠的NMP中处理的NG（NG - NMP - SC）的层间间距d002。NG - NMP的（002）衍射峰位置与天然石墨相同，衍射峰在2θ = 26.5°（d间距= 0.34nm）。这表明在纯有机溶剂中，通过超声处理石墨的层间间距不变。而NG - NMP - SC的（002）衍射峰向较小的衍射角移动，表明通过添加柠檬酸钠的超声处理，层间间距扩大。因此，额外的柠檬酸盐可以扩大石墨的层间空间，削弱石墨层之间的范德华力。
还使用FTIR光谱和UV - Vis吸收来表征获得的HQGr。HQGr的FTIR光谱峰与石墨的光谱峰一致，表明HQGr的结构在剥离过程中没有明显破坏，并且在EA/水共溶剂（4:1 V/V）反复洗涤后，HQGr上残留的柠檬酸盐可以忽略不计。DMF中HQGr溶液在约266nm处有一个强吸收带，与文献数据吻合良好。碳基材料的UV - Vis吸收峰仅与sp²/sp³特性有关。在200 - 300nm的波长范围内观察到一个宽峰，表明π - π*带位置。
为了进一步确认制备的HQGr的结构，通过XPS确定了HQGr中碳元素的价态。HQGr的XPS光谱由非常强的C 1s峰（97.61％）和非常弱的O 1s峰（2.39％）组成。这表明HQGr的原子氧含量仅为2.39％，远低于rGO（约15％至35％）和通过电化学剥离方法获得的HQGr（约7％至10％）。因此，液相剥离方法有利于获得低氧含量的HQGr。此外，高分辨率C 1s光谱显示，位于284.6eV结合能的尖锐峰归因于sp²碳（石墨C = C物种），而284.9、286.2、287.2和289.8eV的峰分别归因于sp³碳（C - C）和氧 - 碳基团（C - O、C = O和OC = O）。从该高分辨率XPS光谱计算出的氧 - 碳基团与碳 - 碳基团的比例仅为0.024。此外，氧 - 碳基团与碳 - 碳基团的比例非常接近天然石墨中的0.018（图S6）。值得注意的是，在N₂气流中，制备的HQGr在800℃以下的质量损失可以忽略不计（图S7），表明HQGr具有优异的质量，没有严重的氧化。
石墨的剥离机制可以总结为：（1）一般来说，包括石墨烯和碳纳米管在内的碳纳米材料倾向于分散在偶极矩较大的极性分子中。在常见的有机溶剂中，碳纳米材料在超声照射下最容易分散在NMP中；溶解过程涉及通过π - π堆积从富电子的碳层到缺电子的NMP分子的电荷转移，后者含有强吸电子的N原子；（2）石墨和石墨烯表面富电子，金属离子容易吸附在它们的表面，Na⁺的大小接近石墨的层间间距。Na⁺在NMP和超声的帮助下被吸附并插入石墨的层间空间，石墨的层间间距将进一步扩大，同时石墨层之间的范德华力将减小，这有助于提高石墨的剥离效率。与Na⁺相比，Li⁺的尺寸太小，K⁺及其水合物在石墨中的渗透性较差。因此，Na⁺表现出最好的剥离效果；（3）随着少量水的加入，钠盐的溶解度可以提高，剥离效率进一步提高。然而，如果水/NMP的体积比太大，石墨烯的分散性将降低，这不利于剥离石墨。
使用四点探针法测量了HQGr、rGO和原始石墨的电导率值。剥离的HQGr的平均电导率测量为5945S m⁻¹，远高于rGO（46S m⁻¹）。值得注意的是，在氩气气氛中在500℃下退火2小时以去除残留溶剂和杂质后，退火的HQGr的平均电导率增加到1.4×10⁴S m⁻¹，优于大多数其他报道的退火剥离石墨烯的文献，并且比原始石墨的电导率（4.348×10⁵S m⁻¹）低约30倍。
