超声辅助制备 Cl− 插层 MgAl 层状双氢氧化物负载的超细 Pd 纳米催化剂，用于催化十二氢- n -乙基咔唑脱氢
1. 引言
近年来，随着人口的不断增长和社会产业的发展，全球对能源的需求不断增加。然而，目前使用最广泛的是煤炭、天然气、石油等化石能源。它们的广泛使用导致了能源短缺和环境污染问题，给全球经济的可持续发展带来了巨大挑战。用低碳、清洁的可再生能源替代化石能源变得日益迫切。
氢能是一种理想的能源，可以以可用的方式储存和转移。氢具有极高的能量密度，通常在120MJ/kg（LHV）和142MJ/kg（HHV）之间，是其他化石燃料的2 - 3倍。氢的燃烧只产生水，不会对环境造成任何污染，是最清洁的燃料。
氢能的生产、储存、运输和应用是使用氢能需要解决的主要问题。目前，常见的储氢方法包括高压气态储氢、低温液态储氢、金属合金储氢、物理吸附储氢和液体有机氢载体储氢。为了满足40kg/m³的储氢体积密度要求，高压气态储氢需要达到70MPa以上，操作中存在许多安全问题。氢液化需要极低的温度-253℃，所需能量约为液化氢燃烧释放能量的35％。低温液态储氢通常用于航空航天工程。金属合金储氢的体积储氢密度最高，但也需要较高的脱氢温度。物理吸附储氢也需要在-70℃以下完成，这在工业上难以实现。
总的来说，不饱和有机物被用作液体有机氢载体（LOHCs），通过加氢和脱氢反应来储存和释放氢。具有较高闪点的LOHCs比汽油更安全、更稳定。LOHCs具有储氢密度高、易于长途运输、利用现有燃料基础设施等特点，更具成本效益。
LOHCs主要包括苯、甲苯、联苯、苄基甲苯、二苄基甲苯和萘等液态芳香族化合物；甲酸和甲醇等小分子有机化合物；烷基吡啶、烷基吲哚和烷基咔唑等含氮杂环化合物；以及有机硼 - 氮不饱和有机化合物。由于加氢反应通常在工厂完成，生产设备和工艺与当前产品的加氢过程相似，相对容易实现。脱氢反应在汽车中完成，通常在常压下进行，脱氢温度优选低于固体燃料电池的工作温度，以最大限度地利用余热。因此，开发高活性催化剂来降低温度和提高脱氢速率对LOHCs的应用具有重要意义。N - 乙基咔唑/十二氢 - N - 乙基咔唑（NEC/H12 - NEC）是一种有前途的LOHCs，开发具有高活性和稳定性的催化剂是实现其可逆储氢过程的关键。
在相关研究中，H12 - NEC脱氢催化剂主要基于Pd基催化剂。Yang使用Al₂O₃作为载体，通过传统的氢还原方法制备了Pd/Al₂O₃催化剂。在180℃时，H12 - NEC脱氢反应中1小时内氢的释放量可达3.30wt％，4小时内可完全脱氢。Sotoodeh合成了通过初湿浸渍和H₂还原方法制备的Pd/SiO₂催化剂，发现PdNPs的粒径对H12 - NEC脱氢反应中的催化活性和NEC的选择性有影响。Feng研究了负载在C、Al₂O₃、TiO₂和SiO₂等不同载体上的Pd基催化剂对H12 - NEC的脱氢反应，发现催化剂载体影响PdNPs的粒径和分布以及它们之间的协同作用，从而影响催化剂的活性。因此，选择合适的催化剂载体非常重要。
层状双氢氧化物（LDHs）是一种用于各种催化应用的纳米材料。由于其经济、合成方便、低毒和稳定性好等特点，受到了广泛关注。层组成的可控性和层间阴离子的可交换性使其成为负载纳米催化剂的理想载体。Zhao以不同Mg - Al比的MgAl - LDHs为载体，氯化钌为钌源，硼氢化钠为还原剂制备了Ru/LDHs。研究了其在氨硼烷（AB）的催化水解脱氢反应中的性能，表明MgAl - LDHs的不同组成影响RuNPs与载体的相互作用，直接影响催化活性。Miao通过离子交换和液体还原方法合成了Pd/MgAl - LDH催化剂，并与浸渍法制备的催化剂进行了比较。发现不同制备方法制备的催化剂在界面结构上存在差异，进一步影响了其在2 - 乙基蒽醌加氢反应中的催化性能。
为了制备高分散的纳米催化剂，除了载体的选择外，合适的制备方法也很关键。制备负载型纳米催化剂最常用的方法是传统的化学还原法，通常使用稳定剂。然而，稳定剂可能会吸附在活性表面上，去除稳定剂不仅会破坏纳米颗粒的结构和形态，还会产生废水、废气和有毒副产品等污染。因此，其他新的绿色还原方法也应运而生并得到应用，如热还原、等离子体还原、微波辅助还原和超声辅助还原。其中，超声辅助方法操作简单，易于控制，在工业上具有潜在的应用前景。在超声作用下，液体介质中会发生空化气泡的形成、生长和崩溃。空化气泡的崩溃会产生高温、高压等特殊的物理和化学变化，为快速合成粒径分布均匀的纳米材料提供了有利条件。Liu通过超声辅助还原制备了负载在NiFe - LDHs上的RuNPs，在NEC加氢反应中表现出优异的催化活性。载体表面的羟基基团在超声作用下被激发为•H，将Ru³⁺还原。NiFe - LDHs上的含氧基团可以锚定RuNPs，从而增强其催化稳定性。
在本文中，通过超声辅助还原制备了负载于Cl - 插层LDHs上的Pd纳米催化剂（Pd/LDHs - us）。首先，将MgAl - CO₃LDHs在300℃下煅烧，去除层间水和少量层间阴离子CO₃²⁻，制备脱水层状双氢氧化物（LDHs - w）。然后，在超声作用下，LDHs - w的层间水恢复，同时促进PdCl₄²⁻取代CO₃²⁻并插层到LDHs的层间。因此，PdCl₄²⁻被表面羟基基团产生的•H原位强还原为Pd⁰。剩余的Cl⁻离子继续作为插层离子存在于层间。研究了不同超声条件下制备的Pd/LDHs - us在H12 - NEC脱氢反应中的催化性能。
2. 实验
2.1. 材料
实验中使用的材料见补充材料。
2.2. 催化剂的制备
采用共沉淀法制备MgAl - CO₃LDHs，具体制备过程见补充材料。将制备的LDHs在300℃下煅烧2小时，得到脱水的LDHs，记为LDHs - w。
催化剂的制备在XH - 2008D超声反应器中进行，该反应器由北京祥鹄科技发展有限公司提供。钛合金探头的直径为18mm，超声频率为25kHz。将0.2g LDHs - w粉末加入到30mL水中，在100W的功率下超声处理30分钟，以确保其均匀分散。根据催化剂中Pd的理论负载量，加入一定量的0.01mol/L Na₂PdCl₄，并在一定的超声功率（100、200、300或400W）下超声一定时间（20、40、60或80分钟）。然后洗涤三次，并在烘箱中过夜干燥。制备的催化剂表示为xPd/LDHs - us - P - t，其中×表示Pd的质量负载量（wt.％），P表示超声功率（W），t表示超声时间（min）。Pd/LDHs - us - P表示在不同功率（100W、200W、300W、400W）下制备的催化剂，超声时间为80分钟，Pd负载量为2.5wt％。Pd/LDHs - us表示在超声功率为200W、时间为80分钟、Pd负载量为2.5wt％的条件下制备的最佳催化剂。根据ICP表征结果，Pd的实际重量比为2.2wt％。
为了比较还原方法，采用NaBH₄常规化学还原法制备了Pd负载量为2.5wt％的催化剂。首先，将0.2g LDHs - w均匀分散在30mL水中，然后加入4.75mL 0.01M Na₂PdCl₄并搅拌12小时，加入NaBH₄溶液进行还原。随后，离心、洗涤并干燥，得到Pd/LDHs - c。
2.3. H12 - NEC的制备和催化脱氢
根据文献，使用商业Ru/Al₂O₃作为催化剂，通过NEC的加氢反应制备H12 - NEC。
将Pd/LDHs催化剂应用于H12 - NEC的脱氢反应，详细的操作过程和计算方法见补充材料。
2.4. 表征
通过TG、XRD、FT - IR、SEM、TEM、HRTEM、SEM、N₂吸附 - 脱附、EDS、H₂化学吸附和XPS对Pd/LDHs催化剂进行表征。测试仪器型号和表征方法见补充材料。
3. 结果与讨论
3.1. TG
为了研究超声辅助还原和常规化学还原过程中层间阴离子和吸附水的变化，对LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c进行了TG分析，如图1所示。
在图1（a）中，所有三个样品都有三个失重峰，其中第二个峰的失重最大。图1（b）显示，LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c对应于第二个失重峰的峰温度分别为430.3℃、418.6℃和421.7℃。这个峰主要是由于层间阴离子和LDHs层上的羟基基团的去除。Mg²⁺和Al³⁺阳离子转化为镁 - 铝氧化物，导致原层状结构消失。由于CO₃²⁻与LDHs层的亲和力最强，LDHs - w的失重峰温度最高。由于超声空化可以导致层间PdCl₄²⁻的原位还原，使部分Cl⁻成为插层离子，减少了层间CO₃²⁻的含量，因此Pd/LDHs - us的失重峰温度最低。Pd/LDHs - c中少量的CO₃²⁻被取代，使其峰温度居中。第一个失重峰从室温到200℃，主要是由于去除层间水的过程。由于LDHs - w在300℃煅烧后层间水已被去除，因此失重非常低，归因于少量的吸附水。由于CO₃²⁻可以与层间水形成氢键，但PdCl₄²⁻和Cl⁻不能与层间水形成氢键，因此Pd/LDHs - us比Pd/LDHs - c更容易脱水。Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c的峰温度分别为87.2℃和102℃，这也表明超声可以促进PdCl₄²⁻进入LDHs的层间并被还原为PdNPs。此外，与LDHs - w相比，Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c在约870℃处都出现了第三个失重峰。这是因为粒径小、分散性好的PdNPs表面容易被氧化为PdO。PdO在850 - 870℃分解为Pd。第三个失重峰归因于表面PdO的分解。
3.2. XRD
为了研究LDHs的晶体结构变化，对LDHs、LDHs - w和Pd/LDHs进行了XRD分析，如图2所示，相应的计算得到的晶胞参数见表S1。
如图2所示，对于LDHs，出现了对应于（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰，表明LDHs具有R3m六方晶格，具有菱面体空间群对称性。在300℃煅烧后，LDHs - w中对应于LDHs的特征衍射峰减弱但未消失，表明其层状结构仍然存在，但由于层间水分子和少量CO₃²⁻的去除，结晶度降低。对于LDHs - w，（003）晶面的峰位置从11.65°移至13.32°，表明层间水分子和少量CO₃²⁻的去除导致LDHs - w的层间距变小。
对于通过超声辅助还原在不同功率下制备的Pd/LDHs - us - P样品，（003）晶面的峰位置分别移至12.20°、12.28°、12.33°和12.44°。d（003）值分别从6.6427Å增加到7.2493Å、7.2018Å、7.1754Å和7.1083Å。与LDHs - w的层间距相比，层间距的增加表明Pd/LDHs - us - P中层间水和阴离子的恢复和替换。当超声功率从100W增加到400W时，PdCl₄²⁻取代插层的能力逐渐增加，PdCl₄²⁻的还原程度逐渐降低，导致Cl⁻插层减少，因此层间距逐渐减小。这是因为PdCl₄²⁻具有平面正方形结构，四配位化合物中Pd²⁺的半径为0.075nm，小于CO₃²⁻的半径（0.164nm）。当PdCl₄²⁻插层在LDHs层间时，离子的平面与层平行，导致层间距减小。对于通过化学还原法制备的Pd/LDHs - c，其层间距大于超声辅助还原法制备的催化剂，因为普通浸渍的阴离子置换非常小。XRD图谱中未观察到Pd的特征衍射峰，这可能是由于负载在LDHs上的PdNPs太小而无法检测到。
3.3. FT - IR
通过FT - IR分析了不同方法制备的载体和催化剂表面的官能团，如图3所示。在图3（a）中，3466cm⁻¹处的吸收峰属于LDHs层上吸附的水分子和羟基基团的伸缩振动，1535cm⁻¹处的变形振动峰对应于羟基基团。Pd/LDHs - us对应于1535cm⁻¹处羟基振动峰的面积小于LDHs - w，这是由于超声空化作用下LDHs表面的羟基基团被激发产生还原氢自由基，将Pd²⁺还原为Pd⁰，并通过Pd - O配位锚定在LDHs上，导致羟基基团数量减少。1352cm⁻¹处的峰归因于C - O键的反对称伸缩振动，证明了LDHs层间存在CO₃²⁻，表明300℃的煅烧并没有完全破坏LDHs的层状结构。在图3（b）中，对于通过NaBH₄还原制备的Pd/LDHs - c，对应于C - O键的1352cm⁻¹处的吸收峰面积减小，这可能是因为在制备催化剂的过程中，CO₃²⁻被PdCl₄²⁻取代。然而，对于通过超声辅助还原制备的Pd/LDHs - us，1352cm⁻¹处的峰面积大大减小。这是因为超声空化产生高温和高压，更多的层间CO₃²⁻转化为CO₂。因此，更多的PdCl₄²⁻进入LDHs层间并被原位还原为PdNPs，形成Cl - 插层LDHs。此外，LDHs的每个官能团的特征峰都存在，表明超声没有破坏LDHs的层状结构。
