原位 Cu 掺杂增强 PEG/SiO2 复合 PCM 的导热性能
1. 引言
相变材料（PCMs）是一种能够在微小温度变化内储存和释放大量潜热能的功能材料。PCMs已广泛应用于太阳能储存、智能纺织品、电子设备热保护、余热回收和智能住房等各种应用中。然而，在反复的熔化和结晶过程中，固 - 液PCM存在泄漏的风险。因此，易于制备且无需额外封装即可直接使用的形状稳定的有机 - 无机杂化PCMs变得非常受欢迎。然而，传统的有机 - 无机杂化PCMs热导率较低，降低了热充放电过程中的能量利用效率。
许多科学家在提高形状稳定的有机 - 无机杂化PCMs的热导率方面做出了巨大努力。目前已经开发出两种主要方法。一种方法是将有机组分分散到具有高热导率的多孔材料中。Sarı制备了膨胀石墨/棕榈酸复合PCMs，发现含有5、10、15和20wt%膨胀石墨的这些PCMs的热导率分别为0.24、0.30、0.38和0.60W/（m K）。然而，具有较好热导率的多孔材料数量有限，因此使用这种方法难以获得其他有机 - 无机杂化PCMs。
另一种方法是向PCMs的基液中添加一些具有高热导率的颗粒。Wang将β - 氮化铝（β - AlN）掺杂到PEG1000/SiO₂复合材料中，随着β - AlN质量比从5%增加到30%，热导率从0.3847W/（m K）变为0.7661W/（m K）。尽管通过这种方法可以提高形状稳定的有机 - 无机杂化PCMs的热导率，但由于颗粒的表面积大、表面能高，有效分散非常困难。
通过原位还原金属盐溶液进行原位掺杂是提高颗粒在介质中分散性能的有效方法。Huang通过原位化学还原制备了Cu - 聚合物复合物，并且通过初始金属离子含量控制铜颗粒尺寸为10nm左右。此外，铜因其高热导率（400W/[m K]）和低成本而成为各种领域中广泛使用的材料之一。因此，通过化学还原制备的Cu/水纳米流体具有有效的增强热导率。
在本研究中，通过超声辅助溶胶 - 凝胶法原位还原CuSO₄溶液，获得了一种新型的具有高热导率的Cu/PEG/SiO₂杂化形状稳定PCM。本研究利用了铜的高热导率和原位掺杂的易操作性。实验在温和条件下进行，具有简便的特点。杂化PCMs表现出优异的形状稳定效果和良好的相变性能。最后，复合PCMs的热回收比纯PEG更快。
2. 实验
2.1. 材料
所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。正硅酸乙酯（TEOS）购自天津大茂化学试剂公司（天津，中国）。PEG6000由国药集团化学试剂公司（上海，中国）提供。五水硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来自西陇化工试剂公司（汕头，中国）。水合肼（NH₂NH₂·H₂O）购自天津博迪化工试剂公司（天津，中国）。
Cu/PEG/SiO₂杂化形状稳定PCM通过超声发生器（XH - 2008D，北京祥鹄技发展有限公司，中国）制备。
2.2. 具有增强热导率的杂化PCMs的制备
通过超声辅助溶胶 - 凝胶法合成了具有增强热导率的形状稳定PCM。典型的合成过程如下：将8.32g TEOS和7.2ml蒸馏水混合在100ml烧瓶中。然后将超声探头插入混合物中，同时将温度控制在60±1℃。通过加入一定量的10%盐酸将混合物的pH值调节在2至3之间。在300W的超声功率标称值下获得半透明的硅溶胶。将PEG6000和PVP溶解在0.2M CuSO₄溶液中。然后将混合物放入硅溶胶中。20分钟后，将NH₂NH₂·H₂O和10% Na₂CO₃溶液同时缓慢加入到硅溶胶中。使用搅拌器将系统均质化，并在保温2小时后使其凝胶化。将产物在50±1℃的真空烘箱中放置24小时。最后，通过原位还原获得杂化形状稳定的Cu/PEG/SiO₂ PCM。
使用碘量法测定Cu（II），并验证Cu（0）的含量。将少量样品溶解在稀释的硫酸中，控制溶液pH在3至4之间。然后将KI加入溶液中，形成CuI和I₂。立即用硫代硫酸钠滴定I₂，终点以溶液颜色变为浅黄色为特征。在系统中加入几滴淀粉作为指示剂。向混合物中加入少量10% KSCN溶液，并继续滴定直至溶液变为无色。使用滴定中使用的硫代硫酸钠的体积计算Cu（0）的量。
2.3. 杂化复合PCM的表征
使用ESCALAB250 Thermo VG XPS系统，使用双Al - Mg X射线阳极分析Cu/PEG6000/SiO₂ PCM中铜的价态。
使用FTIR分光光度计（Nicolet Avatar 320，KBr压片）进行形状稳定PCM的结构分析。
使用Rigaku D/MAX - 2400型X射线衍射仪，以Cu - Ka辐射测量粉末X射线衍射图谱。扫描步长为0.02°，2θ范围为5°至80°。
使用扫描电子显微镜（SEM）（Phenom，FEI）研究PCMs的表面形态。
使用差示扫描量热仪（DSC）（TA 2010）测定Cu/PEG6000/SiO₂ PCM的热性能。DSC分析在干燥氮气下进行，加热速率为5±1℃/min，从10±1℃升至90±1℃。
使用Perkin Elmer Diamond TG/Dr TG热重/差热分析仪进行热重分析（TGA），从30±1℃升至700±1℃，加热速率为10±1℃/min，在氮气氛围下进行。
使用DRL - III测试仪（湘仪仪器，中国）测量热导率。
3. 结果与讨论
3.1. PCM的合成以及铜在PCM中的价态、质量分数分析
杂化PCM的合成如方案1所示。使用盐酸作为催化剂并通过超声分散，容易获得硅溶胶。Na₂CO₃用于将pH值调节在7至8之间，NH₂NH₂·H₂O作为还原剂将Cu²⁺还原。最后，使用超声辅助溶胶 - 凝胶法，Cu在原位被还原并通过PVP在SiO₂笼中稳定。使用XPS分析Cu/PEG6000/SiO₂ PCM中铜的价态。XPS分析（图1）表明，使用N₂H₄·H₂O还原CuSO₄·5H₂O会产生含有微量Cu（II）的不纯颗粒。这是由于在碱性条件下形成了Cu₂(OH)₂CO₃，并且来自颗粒表面（图1b，2p₁/₂ = 930.209eV，2p₃/₂ = 950.195eV对应于Cu（0），2p₁/₂ = 934.546eV，2p₃/₂ = 952.438eV对应于Cu（II））。XPS分析和Cu - 新铜试剂的显色反应也证明了材料中不存在Cu（I）。因此，可以使用碘量法测定Cu（II）的含量。使用减量法可以获得Cu（0）的质量分数（表1）。
3.2. 杂化PCMs的FTIR光谱
纯PEG6000（图2a）的IR光谱中的典型带位于3430（O - H伸缩）、2917（CH₃伸缩）、2889（CH₂伸缩）和1106cm⁻¹（C - O - C对称伸缩）。SiO₂（图2c）在798（对称Si - O - Si伸缩）、1105（不对称Si - O - Si伸缩）和966cm⁻¹（Si - OH伸缩）处显示特征带。在形状稳定的Cu/PEG6000/SiO₂ PCM的FTIR光谱（图2b）中，存在SiO₂和PEG6000的特征带。在复合吸收峰中没有发现新的峰和位移。这表明Cu、PEG6000和SiO₂之间没有化学反应。
3.3. XRD分析
SiO₂、Cu、PEG6000和复合材料的XRD图谱如图3所示。图3a中的光谱在22°处出现一个宽峰，归因于无定形二氧化硅。在图3c中，19.31°、19.81°、23.41°和24.81°处的XRD峰归因于PEG6000。在新鲜的Cu/PEG6000/SiO₂和Cu样品中，在43.31°、50.41°和74.11°处观察到尖锐而强烈的衍射峰。这些结果表明，SiO₂和Cu的引入不影响复合材料中PEG的晶体结构。
3.4. 扫描电子显微镜
纯SiO₂、PEG/SiO₂和含2.1wt% Cu的复合材料的SEM图像如图4所示。PEG的相变组分通常存在于洞穴中，这是支撑材料的一部分。复合材料中的SiO₂网络充满了添加剂，这证实了添加剂在形状稳定的PCM中准均匀分布（图4b和c）。
基于XPS、IR、XRD和SEM的分析，成功制备了具有良好晶体性能的Cu/PEG/SiO₂材料。
3.5. 形状稳定PCMs的热性能
不同Cu比例的Cu/PEG/SiO₂ PCMs的DSC曲线如图5所示。相变温度和相变焓列于表2中。表2中的数据表明，Cu/PEG6000/SiO₂ PCMs的熔点与纯PEG6000几乎相似。杂化PCMs的相变焓低于其理论焓（145.2J/g），因为SiO₂作为一般杂质阻止了PEG的完美结晶。此外，由于拖拽效应，吸附在SiO₂上的PEG链不易结晶。然而，Cu/PEG6000/SiO₂ PCMs的相变焓可以达到100J/g以上，高于先前研究中的值。
PCMs的过冷是实际应用中需要考虑的重要因素。使用表2中的DSC测量数据，过冷度确定为熔点与结晶温度之间的差异。结果如图6所示。Cu/PEG/SiO₂的过冷度低于纯PEG。Cu质量分数的增加导致相变温度略有差异。
3.6. 热导率的提高
通过添加从TEOS溶胶 - 凝胶原位还原CuSO₄·5H₂O获得的Cu颗粒，可以提高Cu/PEG/SiO₂杂化形状稳定PCMs的热导率。不同Cu质量分数下的热导率结果如图7所示。PEG/SiO₂杂化形状稳定PCMs的热导率随着Cu添加剂质量分数的增加而增加。PEG和PEG - SiO₂的热导率分别为0.297和0.36W/（m K）。含0.51、2.1、3.9和6.3wt% Cu的复合PCMs的热导率分别为0.377、0.41、0.426和0.454W/（m K）。含有2.1wt% Cu颗粒的PCM的热导率相对提高了38%以上。
3.7. 形状稳定PCMs的热稳定性
含2.1wt% Cu颗粒的PCM的TG曲线如图8所示。该PCM在247±1℃至282±1℃之间有重量损失。在DTG曲线中有一个明显的吸热峰，对应于Cu₂(OH)₂CO₃的分解。此外，从263±1℃到700±1℃约70%的重量损失表明PEG6000在PCM中的质量百分比。因此，当温度低于263±1℃时，PCM具有良好的热稳定性，这是材料在储热应用中所需的性能。
3.8. PCMs的熔化和冻结温度曲线
通过比较Cu/PEG/SiO₂复合PCM与纯PEG的熔化和冻结过程，研究了热传递的增强。结果（图9I）表明，为达到相同的62.3±1℃温度，纯PEG的加热时间为464s（图9I，曲线a），PEG - SiO₂为392s（图9I，曲线b），Cu/PEG/SiO₂（Cu：0.51wt%）为368s（图9I，曲线c），Cu/PEG/SiO₂（Cu：2.1wt%）为348s（图9I，曲线d），Cu/PEG/SiO₂（Cu：3.9wt%）为200s（图9I，曲线e）。对于冻结过程（图9II），为达到相同的48±1℃温度，纯PEG的冻结时间为692s（图9II，曲线a），PEG - SiO₂为572s（图9II，曲线b），Cu/PEG/SiO₂（Cu：0.51wt%）为460s（图9II，曲线c），Cu/PEG/SiO₂（Cu：2.1wt%）为208s（图9II，曲线d），Cu/PEG/SiO₂（Cu：3.9wt%）为168s（图9II，曲线e）。与纯PEG相比，形状稳定的Cu/PEG/SiO₂（2.1wt%）复合PCM的加热和冻结时间分别减少了25%和69.9%。因此，由于通过添加Cu提高了热传递速率，热充放电过程中的能量利用效率可以得到提高。
4. 结论
获得了具有与PEG相同相变特性的Cu/PEG/SiO₂杂化形状稳定PCMs，用于潜热储存应用。根据FTIR，材料中Cu、PEG6000和SiO₂是物理复合的，根据XPS的分析结果，铜的价态主要为零。当PEG/SiO₂中Cu为2.1wt%时，相变焓和热导率分别达到110J/g和0.414W/（m K）。通过原位还原金属盐溶液进行原位掺杂Cu颗粒，显著提高了形状稳定PCM的热导率。冷却速率测试表明，与PEG/SiO₂相比，PEG/SiO₂ PCM中2.1wt% Cu的冷却时间减少了69.9%。因此，解决了PEG/SiO₂热导率低和额外封装PEG的问题。首次通过化学方法合成了Cu/PEG/SiO₂杂化形状稳定PCMs，并用于提高传统传热PEG基PCMs的热导率。
