氧氟沙星（OFL）作为一种典型的第三代氟喹诺酮类抗生素，广泛应用于预防和治疗皮肤组织和细菌感染的临床手术中。由于其对人体的毒性，检测水环境中残留的OFL至关紧迫。目前，用于OFL检测的技术包括比色法、荧光法和电化学检测等。例如，电化学技术具有成本低、时间要求短和使用方便等优点。荧光检测技术设备复杂且灵敏度差，难以实际应用。虽然比色法具有特异性高和效率高的优点，但稳定性差限制了其在分析应用中的使用。光电化学（PEC）适配体传感器作为一种新兴且快速发展的分析技术，结合了光学和电化学设计的优点，如成本低、小型化简单、响应快、背景信号低和特异性高等，可以定量监测水环境中的OFL。值得注意的是，在0V偏压下的PEC适配体传感器可以有效消除氧化/还原物质的干扰，有利于提高检测灵敏度。鉴于检测机制是光活性材料的光生电荷被分离并转移到导电基底，目标物可以被有效氧化，从而导致光电流值的放大。具体而言，寻找具有宽可见光捕获、高效电荷分离/传输速率和稳定光电流响应的光活性材料对于实现OFL的敏感分析的信号放大至关重要。

石墨相氮化碳（g - C3N4，Eg≈2.7eV）是一种高度离域的π共轭半导体，具有易于制备（一步热缩聚）、原料丰富（富氮前驱体）、环境友好（仅含C和N原子）和化学/稳定性高（三嗪环为最稳定相）等固有特性。然而，单g - C3N4的光生电荷快速复合和缓慢转移以及低光利用能力限制了其实际应用。研究表明，层状半导体与g - C3N4耦合构建独特的二维/二维（2D/2D）异质结可作为修饰g - C3N4的可行策略。2D/2D界面异质结，如α - Fe2O3/g - C3N4、TiO2/g - C3N4和ZnIn2S4/g - C3N4，比零维/二维（0D/2D）和一维/二维（1D/2D）异质结具有更大的接触界面，有利于形成大量电荷转移通道，并进一步最大化光生载流子的传输。由于工业生产、可调层状结构和高热稳定性，层状双氢氧化物（LDHs）作为由金属离子和层间阴离子组成的八面体化合物，在PEC领域得到了广泛研究。在这些LDHs材料中，CoAl LDH（Eg≈2.1eV）具有松散的层状结构，其中Al³⁺和Co²⁺分别作为骨架和八面体中心，有利于与g - C3N4耦合。受这些优点的启发，尝试合成具有有效电子 - 空穴对迁移的2D/2D CoAl LDH/g - C3N4异质结来制备具有放大检测信号的PEC适配体传感器，以提高灵敏度。

在这项工作中，基于2D/2D CoAl LDH/g - C3N4异质结开发了一种PEC适配体传感器，用于灵敏和选择性地测定OFL。通过六亚甲基四胺辅助溶剂热法合成的2D/2D独特结构有利于两层半导体的紧密接触。在界面结处形成大量电荷转移通道有利于缩短光生载流子的传输距离，延长寿命，加速分离/迁移，从而赋予CoAl LDH/g - C3N4放大的光电流响应。基于转移的空穴氧化OFL分子的机制，基于CoAl LDH/g - C3N4的OFL PEC适配体传感器展现出宽的检测范围（1×10⁻²～1×10⁵pmol L⁻¹）、低的检测限（约3.4fmol L⁻¹）、优异的抗干扰性和令人满意的稳定性（500s后保持原始值的95％）。此外，所提出的PEC适配体传感器在实际河水样品中对OFL检测具有较高的准确性。

OFL适配体的序列为：5′ - ATACCAgCTTATTCAATTAgTTgTgTATTgAggTTTgATCTAggCATAgTCAACAgAgCACgATCgATCTggCTTgTTCTACAATCgTAATCAgTTAg - 3′（上海生工生物科技有限公司）。OFL（约98％）购自麦克林生化有限公司（上海）。去离子（DI）水由ULUPURE仪器（UPYXZ - II - 10型）纯化，并直接用于后续实验。磷酸盐缓冲液（0.1mol L⁻¹）由NaH₂PO4·2H₂O和Na₂HPO4·12H₂O以相同浓度（0.1mol L⁻¹）在pH 7.0下相互调制而成。[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻（5.0mmol L⁻¹）、KCl（0.1mol L⁻¹）和磷酸盐缓冲液（0.1mol L⁻¹，pH 7.0）混合配置成阻抗溶液。其他涉及的化学材料和试剂在补充材料中说明。

g - C3N4通过两步煅烧过程制备。简要地说，将尿素（4.0g）放入加盖坩埚中，并在马弗炉（北京祥鹄科技发展有限公司，XH - 700MF）中在空气中于550℃（加热速率：约5℃min⁻¹）下退火2小时。当研磨成细粉时，将黄色块状材料（0.2g）通过相同的程序进一步煅烧以进行剥离，即得到g - C3N4。CoAl LDH/g - C3N4通过一步六亚甲基四胺（HMTA）辅助水热法合成。HMTA作为一种有机功能剂，在加热条件下水解产生NH₄⁺，为金属盐（Co²⁺和Al³⁺）提供碱性环境以形成CoAl LDH。将一定摩尔比的Al³⁺: Co²⁺ = 1: 1、HMTA（3.25mmol）和g - C3N4（0.2g）溶解在DI水中（20mL）。将该连续搅拌的溶液转移到高压聚四氟乙烯高压釜中，并在鼓风干燥箱（DHG - 9140A，上海一恒科学仪器有限公司）中于120℃下保持24小时。温度降至环境温度后，离心产物用DI水和无水乙醇清洗，然后在真空烘箱中于60℃下干燥过夜。作为对比，通过相同的HMTA辅助方法制备CoAl LDH，但不添加g - C3N4。

光电流信号和电化学阻抗谱（EIS）测量均由CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在常规三电极系统中进行，即Ag/AgCl参比电极（上海辰华仪器）、Pt丝对电极（上海辰华仪器）和氧化铟锡（ITO，珠海凯沃光电科技有限公司）工作电极。来自北京完美光（PLS - SXE300D，博飞来科技有限公司）的300W氙灯用作激发光源。EIS分析在0.01 - 100kHz的频率下在0.24V的偏压（开路电位）下进行，无光照。莫特 - 肖特基曲线（约1.0kHz，CH仪器）在黑暗条件下由0.5mol L⁻¹Na₂SO₄溶液（pH 6.8）进行。以无水乙醇为溶剂配置g - C3N4和CoAl LDH悬浮液（5mg mL⁻¹），并将10μL滴在玻璃碳电极表面，暴露面积为0.07cm²，在红外光下进行。同样，补充材料包含其他详细的表征仪器。

在修饰之前，将ITO涂层玻璃切成1×3cm²的区域，并通过C₂H₅OH超声清洗多次进行预处理。用红外灯干燥后，将暴露面积为1×0.5cm²的ITO玻璃用CoAl LDH/g - C3N4悬浮液（1mg mL⁻¹，20μL）修饰，并在红外灯下干燥。用磷酸盐缓冲液（pH 7.0）洗涤以去除未吸收的材料后，将修饰后的电极标记为CoAl LDH/g - C3N4/ITO。OFL适配体溶液的配置如下：将附着在管壁（- 20℃）上的适配体膜离心到底部，缓慢加入DI水并震荡几分钟。将该适配体溶液（0.5μmol L⁻¹，20μL）滴在CoAl LDH/g - C3N4/ITO电极表面，并在室温稳定环境中孵育12小时。用磷酸盐缓冲液清洗后，进一步去除未结合的适配体，标记为适配体/CoAl LDH/g - C3N4/ITO电极（即PEC适配体传感器）用于进一步检测。

从X射线衍射（XRD）图谱可以看出，g - C3N4中属于（100）的C - N重复单元的峰在13.0°处几乎消失（图1a和S1a），表明薄g - C3N4片的重新堆叠。另一个属于（002）层间堆叠的峰在27.3°处出现，很好地归属于碳酸钴铝羟基盐（Co₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O JCPDS 51 - 0045），表明典型的LDH结构。CoAl LDH/g - C3N4的衍射峰与g - C3N4和CoAl LDH的衍射峰相同，并且CoAl LDH的峰尖锐，表明成功合成了无杂质且高结晶度的CoAl LDH。

从g - C3N4的傅里叶变换红外光谱（FT - IR）中，这些特征峰归因于三嗪环（约811cm⁻¹，图1b和S1b），N - C = N键的典型振动相关性（1200 - 1700cm⁻¹）。在3000 - 3500cm⁻¹范围内的这些宽峰与尿素前体的N - H拉伸或吸收的H₂O的O - H键相符。可以观察到CoAl LDH由于LDH或水分子的O - H键而具有宽峰（3300 - 3500cm⁻¹）。此外，强峰（约1370cm⁻¹）和弱峰（约735cm⁻¹）分别归因于CO₃²⁻的拉伸振动和M - O（M = Co或Al）键，表明CoAl LDH中作为阴离子层存在的CO₃²⁻与XRD表征一致。此外，CoAl LDH/g - C3N4的这些特征峰的形状和位置与g - C3N4相同，表明CoAl LDH几乎不影响g - C3N4的功能结构。

对于CoAl LDH/g - C3N4的X射线光电子能谱（XPS）调查光谱（图2a），分别检测到Al、C、N、O和Co元素的信号。对于g - C3N4的C物种（图2b），位于284.5和288.0eV的两个拟合峰分别对应于N - C = N和C - C/C = C键。值得注意的是，在N 1s XPS光谱中，三个峰分别拟合为C - N = C（约398.5eV）、N - (C)₃（约399.1eV）和C - N - H（约400.7eV）的物种（图2c），说明合成的g - C3N4以七嗪环为基本单元。从O 1s XPS光谱（图2d）中，约530.9、531.7和532.3eV处的三个特征峰分别归属于CoAl LDH和CoAl LDH/g - C3N4复合材料中Co - O、Al - O和Co/Al - OH的物种。值得注意的是，在高分辨率Co 2p XPS光谱中，位于781.4和797.6eV的两个主要峰与CoAl LDH的Co 2p³/₂和Co 2p¹/₂状态相符，并伴有相应的卫星（sat.）峰（图2e）。高分辨率Al 2p中主峰的结合能位于74.2eV，归因于Al 2p³/₂状态（图2f）。此外，与CoAl LDH相比，CoAl LDH/g - C3N4中Co 2p和Al 2p XPS光谱的高结合能偏移约0.2eV。由于Co和Al与g - C3N4的化学结合，Co和Al位点的部分光生电子转移到高负电性的N位点。CoAl LDH/g - C3N4中向前偏移的结合能证明了CoAl LDH与g - C3N4之间的相互作用。基于XRD和XPS结果，CoAl LDH通过原位溶剂热法成功与g - C3N4耦合。

为了研究形态变化对光生载流子分离和传输的可能影响，对CoAl LDH与g - C3N4耦合的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR - TEM）图像进行了表征（图3a - c，S2和S4）。显然，2D/2D CoAl LDH/g - C3N4复合材料（图3a，b和S2c）由g - C3N4的二维层状结构（图S2a和S4a）和CoAl LDH的二维层状结构（图S2b和S4b）组成。2D/2D结构有利于增加界面接触表面，缩短迁移路径距离，促进光生电荷的分离，这可能会增加其光电流信号。能量色散X射线光谱（EDS）图像显示了均匀分布的C、N、O、Al和Co的物种（图S2d - i和S3）。从CoAl LDH/g - C3N4的HRTEM图像中揭示了晶格条纹的距离（d = 0.26nm）（图3c），与CoAl LDH的（012）晶面很好地吻合。如上所述的表征发现，合成的具有紧密2D/2D形态的CoAl LDH/g - C3N4可以有效地分离和转移光生电荷，与单一材料相比，这可能大大提高PEC性能。

从漫反射光谱（DRS）中可以看出，g - C3N4只能吸收波长低于450nm的可见光（图3d和S5a）。显然，CoAl LDH/g - C3N4复合材料的紫外 - 可见光捕获能力增强，导致大量载流子的产生和PEC性能的增强。这种改进是CoAl LDH与g - C3N4耦合后的协同效应的结果。获得了在约460nm激发下的稳态光致发光（PL，图3e）和时间分辨瞬态荧光（FL，图3f）光谱，分别评估了g - C3N4和CoAl LDH/g - C3N4中光生电荷的复合率和寿命。较弱的PL信号代表光生电子 - 空穴对的更高分离能力。对于CoAl LDH/g - C3N4，PL信号强度远弱于g - C3N4，表明用g - C3N4修饰的CoAl LDH可以有效地分离光生载流子。此外，CoAl LDH/g - C3N4中光生载流子的寿命计算为约3.19ns，比g - C3N4的寿命（τ = 2.49ns）更长。电荷寿命的延长表明耦合促进了材料中载流子的分离/转移，并可能放大PEC性能。