Na3V2O2(PO4)2F nanoparticles@reduced 氧化石墨烯:水溶液锌离子电池反应动力学增强的高压多阴离子阴极
1. 引言
随着锂离子电池的广泛使用，越来越多的问题被揭示出来，如安全性不足、资源稀缺和成本增加等。相比之下，锌金属比锂金属更稳定，Zn²⁺的半径（0.74Å）与Li⁺的半径（0.76Å）相似。锌阳极还具有低氧化还原电位（-0.76V vs. SHE）和高理论比容量（820mAh g⁻¹（或5851mAh cm⁻³））的优势。更重要的是，水系电解质具有高离子电导率（约1.0S cm⁻¹）、高安全性、环境友好性和低成本等优点。因此，AZIBs是大规模储能电站的有趣替代品。
随着锂离子电池的广泛使用，越来越多的问题被揭示出来，如安全性不足、资源稀缺和成本增加等。相比之下，锌金属比锂金属更稳定，Zn²⁺的半径（0.74Å）与Li⁺的半径（0.76Å）相似。锌阳极还具有低氧化还原电位（-0.76V vs. SHE）和高理论比容量（820mAh g⁻¹（或5851mAh cm⁻³））的优势。更重要的是，水系电解质具有高离子电导率（约1.0S cm⁻¹）、高安全性、环境友好性和低成本等优点。因此，AZIBs是大规模储能电站的有趣替代品。
AZIBs的重要组成部分之一是阴极材料。为了满足AZIBs的发展，对普鲁士蓝、锰基和钒基材料进行了广泛的研究。其中，由于钠 - 钒氟磷酸盐（Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1））的快速钠离子扩散通道有利于反应动力学、出色的结构稳定性提高了循环稳定性以及高压平台获得了高能量密度，因此在AZIBs中受到了广泛关注。然而，由于V - d轨道带隙宽度接近2eV，导致其电子电导率低，限制了其循环和倍率性能。通常，通过与导电材料复合、掺杂元素和纳米化改性可以提高其电化学性能。最近，Jiang及其同事成功地将Na3V2(PO4)2F3@C用作2M Zn(CF3SO3)₂电解质中的高压锌存储阴极，在1A g⁻¹下经过4000次循环后可提供46mAh g⁻¹的可逆容量，容量保持率为95％，在3A g⁻¹下容量为33mAh g⁻¹。Ji的小组表明，被还原氧化石墨烯（rGO）包裹的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4纳米颗粒在中性的25M ZnCl₂ + 5M NH4Cl水 - 双盐电解质中具有1.46V的高平均工作电位和64mAh g⁻¹的可逆容量（3A g⁻¹）。目前的电化学性能，特别是高倍率下的容量，仍远不能满足AZIBs的商业需求。在Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1）家族的这些化合物中，F含量低的Na3V2O2(PO4)2F（N3VOPF）可以减少感应效应和电负性，加速离子扩散并降低电化学极化。此外，大量文献报道N3VOPF在钠离子电池中表现出优异的电化学性能，但在AZIBs中的应用很少报道。因此，N3VOPF的锌存储行为引起了我们的研究兴趣。
在这里，我们描述了通过微波辅助溶剂热法结合后热处理制备的具有四方晶体系统的N3VOPF@rGO作为AZIBs阴极的可行性。修改电解质组成和涂层rGO的含量可以提高N3VOPF的电化学性能。因此，N3VOPF@rGO在2M Zn(OTf)₂和4M LiOTf的水系电解质中表现出优异的倍率性能（0.5C时为127.0mAh g⁻¹，30C时为59.6mAh g⁻¹）和出色的高电流循环稳定性（30C时经过5000次循环后可逆容量为63.9mAh g⁻¹）。软包电池在10C的高电流密度下经过1000次循环后也具有显著的容量，为84.1mAh g⁻¹。此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）和不同扫描速率下的循环伏安法（CV）已被用于评估反应动力学。最重要的是，原位X射线衍射（XRD）、非原位X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）系统地揭示了可逆的Zn²⁺存储机制。
2. 实验部分
2.1. N3VOPF和N3VOPF@rGO的合成
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驱体的阴极材料通过微波辅助溶剂热法合成，随后通过高温烧结获得目标产物。具体过程如下：将0.7mmol乙酰丙酮氧钒（VO(acac)₂，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁搅拌20分钟得到溶液A。同时，将1.169mmol氟化钠（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氢铵（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去离子水中搅拌20分钟得到溶液B。将溶液A和溶液B混合10分钟得到溶液C。最后，将氧化石墨烯（GO，2mg mL⁻¹）溶液超声处理1小时，然后与溶液C在搅拌下混合10分钟得到溶液D。将溶液D装入聚四氟乙烯反应器中，通过微波辅助加热从室温升至130℃并保持1小时。将前驱体用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下干燥12小时。将前驱体放入充满氩气的管式炉中，并在600℃下煅烧7小时，得到N3VOPF@rGO粉末。通过调整GO的含量，获得不同的N3VOPF@rGO样品，并标记为N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。纯N3VOPF通过相同的过程制备，但不添加GO溶液。
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驱体的阴极材料通过微波辅助溶剂热法合成，随后通过高温烧结获得目标产物。具体过程如下：将0.7mmol乙酰丙酮氧钒（VO(acac)₂，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁搅拌20分钟得到溶液A。同时，将1.169mmol氟化钠（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氢铵（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去离子水中搅拌20分钟得到溶液B。将溶液A和溶液B混合10分钟得到溶液C。最后，将氧化石墨烯（GO，2mg mL⁻¹）溶液超声处理1小时，然后与溶液C在搅拌下混合10分钟得到溶液D。将溶液D装入聚四氟乙烯反应器中，通过微波辅助加热从室温升至130℃并保持1小时。将前驱体用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下干燥12小时。将前驱体放入充满氩气的管式炉中，并在600℃下煅烧7小时，得到N3VOPF@rGO粉末。通过调整GO的含量，获得不同的N3VOPF@rGO样品，并标记为N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。纯N3VOPF通过相同的过程制备，但不添加GO溶液。
2.2. 材料表征
通过XRD（Rigaku SmartLab衍射仪）用Cu Kα辐射对获得的样品的纯相进行鉴定。通过SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）对样品的形貌进行表征。通过AXIS SUIPRA +光谱仪进行XPS测量。通过HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey仪器获得拉曼光谱。通过Thermo Fisher Scientific NI 10仪器获得傅里叶变换红外（FTIR）光谱。通过TGA 4000在空气中以10℃ min⁻¹的加热速率进行热重分析（TG）。通过3H - 2000PS1仪器通过氮吸附 - 解吸等温线测量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面积。通过电感耦合等离子体质谱（ICP - MS，Thermo Fisher）表征钒的溶解度。
通过XRD（Rigaku SmartLab衍射仪）用Cu Kα辐射对获得的样品的纯相进行鉴定。通过SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）对样品的形貌进行表征。通过AXIS SUIPRA +光谱仪进行XPS测量。通过HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey仪器获得拉曼光谱。通过Thermo Fisher Scientific NI 10仪器获得傅里叶变换红外（FTIR）光谱。通过TGA 4000在空气中以10℃ min⁻¹的加热速率进行热重分析（TG）。通过3H - 2000PS1仪器通过氮吸附 - 解吸等温线测量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面积。通过电感耦合等离子体质谱（ICP - MS，Thermo Fisher）表征钒的溶解度。
2.3. 电化学表征
将活性物质、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超级P以7:2:1的质量比在适量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到电极浆料。将浆料均匀涂覆在306不锈钢网（直径12mm）上，并在60℃下干燥10小时，得到质量负载约为2mg cm⁻²的阴极电极。在空气中，分别以玻璃纤维为隔膜、锌箔为阳极、2M Zn(OTf)₂ + 4M LiOTf为水系电解质组装电池。对于软包电池的组装，将活性物质质量约为12mg的正极（3×3.5cm²）、尺寸为3.2×3.8cm²的锌阳极和最大尺寸为4.2×4.8cm²的玻璃纤维隔膜依次堆叠到铝塑膜（5×6cm²）中，并注入电解质。然后，抽出空气密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范围内在电化学工作站（CHI 760E）上获得CV曲线。在Neware电池测试系统（CT - 4008T）上进行充放电测试。在室温下，在电化学工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的频率范围内收集EIS曲线。
将活性物质、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超级P以7:2:1的质量比在适量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到电极浆料。将浆料均匀涂覆在306不锈钢网（直径12mm）上，并在60℃下干燥10小时，得到质量负载约为2mg cm⁻²的阴极电极。在空气中，分别以玻璃纤维为隔膜、锌箔为阳极、2M Zn(OTf)₂ + 4M LiOTf为水系电解质组装电池。对于软包电池的组装，将活性物质质量约为12mg的正极（3×3.5cm²）、尺寸为3.2×3.8cm²的锌阳极和最大尺寸为4.2×4.8cm²的玻璃纤维隔膜依次堆叠到铝塑膜（5×6cm²）中，并注入电解质。然后，抽出空气密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范围内在电化学工作站（CHI 760E）上获得CV曲线。在Neware电池测试系统（CT - 4008T）上进行充放电测试。在室温下，在电化学工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的频率范围内收集EIS曲线。
3. 结果与讨论
图1a展示了通过微波辅助溶剂热法在600℃氩气中退火处理制备N3VOPF的过程。将乙醇中的VO(acac)₂溶液A与NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，将GO溶液与溶液C在搅拌下混合形成溶液D。将溶液D装入聚四氟乙烯反应器中，在130℃下通过微波辅助加热1小时。洗涤和干燥后获得前驱体，最后在600℃下煅烧7小时得到N3VOPF@rGO。通过Rietveld精修获得了四个样品的晶体结构和晶格参数，可靠性因子（Rp和Rw）良好（图1b - e和表S1 - 5）。纯N3VOPF和三个N3VOPF@rGO表现出高结晶度。所有衍射峰对应于四方Na3(VOPO4)₂F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空间群为I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分别对应于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶体结构如图1a所示。其三维结构由交替的多层结构组成，由[VO5F]八面体和[PO4]四面体通过氧原子在角上共享，而双[VO5F]共享角F原子起到层间连接和支撑的作用，可提供良好的稳定性以及有利于离子扩散的大通道。图S1中的XPS调查光谱显示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光谱中，524.7和517.1eV的两个峰与V⁴⁺2p1/2和V⁴⁺2p3/2匹配（图1f），表明目标产物仅含有V⁴⁺。
图1a展示了通过微波辅助溶剂热法在600℃氩气中退火处理制备N3VOPF的过程。将乙醇中的VO(acac)₂溶液A与NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，将GO溶液与溶液C在搅拌下混合形成溶液D。将溶液D装入聚四氟乙烯反应器中，在130℃下通过微波辅助加热1小时。洗涤和干燥后获得前驱体，最后在600℃下煅烧7小时得到N3VOPF@rGO。通过Rietveld精修获得了四个样品的晶体结构和晶格参数，可靠性因子（Rp和Rw）良好（图1b - e和表S1 - 5）。纯N3VOPF和三个N3VOPF@rGO表现出高结晶度。所有衍射峰对应于四方Na3(VOPO4)₂F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空间群为I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分别对应于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶体结构如图1a所示。其三维结构由交替的多层结构组成，由[VO5F]八面体和[PO4]四面体通过氧原子在角上共享，而双[VO5F]共享角F原子起到层间连接和支撑的作用，可提供良好的稳定性以及有利于离子扩散的大通道。图S1中的XPS调查光谱显示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光谱中，524.7和517.1eV的两个峰与V⁴⁺2p1/2和V⁴⁺2p3/2匹配（图1f），表明目标产物仅含有V⁴⁺。
此外，在N3VOPF@rGO - 1/2/3的拉曼光谱（图1g）中，可以观察到两个特征峰，分别位于1345和1580cm⁻¹，对应于rGO的D带（缺陷）和G带（石墨化）。N3VOPF@rGO - 1/2/3的ID/IG值相对接近，分别为1.11、1.12和1.14，表明rGO具有更多缺陷，这有利于提高电化学活性。在FTIR光谱（图S2）中，位于1000 - 1150cm⁻¹的宽峰归因于PO4³⁻四面体单元的不对称伸缩振动（vas），而P - O的对称伸缩（vss）和弯曲振动（vb）分别在668和558cm⁻¹处检测到。在[VO5F]八面体中，V - F和V - O的伸缩振动位于943和912cm⁻¹。对于图S3中的N3VOPF@rGO - 1/2/3，TG曲线证明rGO的百分比分别为3.59％、4.95％和9.17％。通过N₂等温吸附 - 解吸曲线（图S4）证实，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的比表面积分别约为42.37、48.55、58.67和66.49m²g⁻¹。随着rGO的添加，比表面积增加。高比表面积通常有利于快速离子传输和存储。
图2a - d和S5中的SEM图像检测了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的形貌。对于四种产品，可以检测到尺寸为20 - 50nm的均匀N3VOPF纳米颗粒。同时，越来越多的纳米颗粒被rGO片交织和覆盖，随着rGO的增加，逐渐形成连续的3D导电网络，这可以有效地增强电化学性能。图2e中的TEM图像表明，N3VOPF纳米颗粒被rGO片均匀地束缚和覆盖，其粒径与SEM结果一致。在高分辨率TEM（HRTEM）中，图2f和g分别获得了与（202）和（110）晶面对应的清晰晶格条纹，晶面间距分别为0.27和0.45nm，表明结晶度高。在图2h中，Na、V、O、P、F和C在N3VOPF@rGO - 2纳米颗粒中均匀分布。此外，能量色散X射线（EDX）光谱的原子含量分析表明，图S6中N3VOPF@rGO - 2颗粒中Na:V:P:F的元素比约为3.01:2.12:1.97:0.8，进一步表明目标产物的分子式为Na3V2O2(PO4)2F。
为了研究N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的电化学性能，在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)₂电解质中，在0.4 - 1.9V的电压窗口下对纽扣电池进行了测试。图3a展示了N3VOPF@rGO - 2在0.2mV s⁻¹下的CV曲线。它显示了一个明显的氧化还原对，位于1.63/1.50V。同时，在第一次充电过程中，在1.8 - 1.9V的高电压处有一个明显的峰，在随后的充电过程中变得不那么明显。在恒流充放电（GCD）曲线（图S7）中位于1.63和1.85V的电压平台与CV曲线的氧化还原电位一致。但是，1.85V的充电电压平台在第二个循环中消失。这意味着Na⁺的提取分为两步，对应于从V⁴⁺到V⁵⁺的转变。
图3b和c展示了N3VOPF系列阴极材料在1C（1C = 130mA g⁻¹）下的初始GCD曲线和相应的循环性能。初始库仑效率都在90％左右。值得注意的是，由于电解质渗透的激活过程，涂覆rGO的N3VOPF容量呈上升趋势，N3VOPF@rGO - 1/2/3的容量在40次循环后从72.3、109.7和97.9mAh g⁻¹增加到
了63.9mAh g⁻¹的优异循环稳定性。而N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/3在2000次循环后仅分别保持了13.3、28.1和40.0mAh g⁻¹的较差容量。总之，适当rGO包覆的N3VOPF可以有效地提高电子导电性和材料活性，有利于电化学性能。但是过多的rGO会导致活性物质含量相对较小，从而降低电化学性能。与先前报道的钒磷酸盐材料相比，N3VOPF@rGO - 2在倍率容量方面也表现出显著的优势（图S8和表S6）。
通过CV、GITT和EIS证实了动力学行为，以解释N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)₂电解质中的优异性能。图4a和S9a显示了N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF电极在不同扫描速率（0.2、0.5、0.8和1mV s⁻¹）下的CV曲线。电化学行为由方程i = αvᵇ决定，其中i指峰值电流，v是扫描速率，α和b是可变参数。通常，当b值接近0.5时，电化学行为通常主要是扩散控制，当b值接近1时，是赝电容过程。通过对上式取对数得到方程log(i) = blog(v) + log(α)，图4b展示了log(i)与log(v)的拟合结果。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的b值分别确定为0.80（峰I）/0.82（峰II）和0.64（峰I）/0.58（峰II），表明扩散控制和赝电容过程共同主导了电化学行为。为了量化扩散控制和电容行为，通过方程i(v) = k₁v + k₂v¹/²计算不同扫描速率下的电容贡献，其中i(v)表示不同扫描速率下的电流，k₁v表示电容电流，k₂v¹/²表示扩散电流。图4c（N3VOPF@rGO - 2）和S9b（N3VOPF）中阴影部分展示了在0.8mV s⁻¹扫描速率下的赝电容部分。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的赝电容贡献分别为90.7％和52.9％。随着扫描速率从0.2增加到1mV s⁻¹，N3VOPF@rGO - 2的赝电容贡献从77.6％逐渐增加到94.6％。然而，N3VOPF在最高扫描速率下仅增加到60.9％。由于其大的界面面积、大量的Zn²⁺存储活性位点和短的离子扩散长度，N3VOPF@rGO - 2具有更大的表面赝电容。
通过GITT公式D = 4πτ(BₘB / AₘVₘ)²(ΔEₜ / Δs)²确定充电和放电过程中Zn²⁺的扩散系数（DZn²⁺），其中τ表示电流脉冲的持续时间，mB（g）和MB（g mol⁻¹）分别是主体材料的质量和分子量。Vₘ（cm³ mol⁻¹）是摩尔体积。A是界面面积，ΔEₜ是恒流脉冲期间的电压变化，Δs是稳态电压变化。图4e和S10显示，N3VOPF@rGO - 2电极的DZn²⁺约为10⁻¹⁰ - 10⁻¹²cm² s⁻¹，高于N3VOPF电极的DZn²⁺（10⁻¹¹ - 10⁻¹³cm² s⁻¹）。最后，EIS曲线和相应的等效电路表明，N3VOPF@rGO - 2电极的电荷转移阻抗（Rct）为836.7Ω（图4f），远小于N3VOPF（2160.2Ω）、N3VOPF@rGO - 1（1438.5Ω）和N3VOPF@rGO - 3（1024.8Ω）的值。通过添加适当的rGO提高了电子导电性，使N3VOPF@rGO - 2具有高赝电容贡献、大扩散系数和低电化学阻抗，从而导致优异的倍率和循环性能。
在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)₂电解质中，N3VOPF@rGO - 2的接触角测量为13°，小于N3VOPF在混合电解质中的接触角（22°）和N3VOPF@rGO - 2在2M Zn(OTf)₂电解质中的接触角（30°）（图S11）。较低的接触角也有利于优异的电化学性能。重要的是，通过非原位SEM进一步认识到，在1C下从初始状态到第1、10和50次循环状态，N3VOPF@rGO - 2颗粒在电极上的形态和尺寸可以保持，这也有利于循环稳定性（图S12）。
图S13和S14表明了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2在不同电解质中的电化学性能，以研究LiOTf添加对电化学特性的影响。在2M Zn(OTf)₂电解质中，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2表现出较差的性能，如大的电压极化、低的初始库仑效率、较差的循环稳定性和低的倍率容量。与图S15中2M Zn(OTf)₂和4M LiOTf + 2M Zn(OTf)₂电解质中的反应动力学相比，N3VOPF@rGO - 2在混合电解质中表现出高赝电容贡献、低Rct和高DZn²⁺。图S16中的ICP - MS结果表明，N3VOPF@rGO - 2电极在混合电解质中浸泡7天后钒的溶解最小。此外，如图S11a和c所示，混合电解质有利于减小电极与电解质之间的接触角。LiOTf的添加可以提高盐浓度，降低水分子的活性，增强电解质的导电性，将电压极化从0.26V降低到0.13V，并将析氧反应（OER）的电位从1.90V提高到2.27V（图S17）。因为水分子中的氧原子与Li⁺形成强大的库仑键，加强了反应动力学和电化学性能。
通过非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD协同表征了N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)₂电解质中的Zn²⁺存储机制。通过非原位XPS在不同的完全充电/放电状态下感知V、Li和Zn的状态（图5a - c）。在V 2p光谱（图5a）中，特征峰从起始状态的V⁴⁺（517.1eV）转移到充电至1.9V时的V⁵⁺（517.8eV）。当放电至0.4V时，V⁵⁺转换为V⁴⁺。在第二个循环中，变化趋势也对应于V⁴⁺⇌V⁵⁺⇌V⁴⁺，表明V价的高可逆性。对于Li⁺，在完全充电/放电状态下没有检测到信号（图5b），这表明Li⁺不参与电化学过程。N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf电解质中表现出非常差的电化学性能，进一步表明Li⁺难以插入N3VOPF中（图S18）。此外，在起始状态下高强度的Na 1s信号在充电至1.9V时变为低强度。随后，在充电/放电过程中，Na 1s信号保持不明显的强度，表明Na⁺在初始充电过程中被取出，并且不能参与后续的充电/放电过程（图S19）。当充电至1.9V时，电极表面出现与吸附电解质相关的弱Zn 2p信号。如图5c所示，随着放电电位达到0.4V，由于Zn²⁺的插入，Zn 2p信号显著增强。在第二次充电过程中，强度显著降低，然后在第二次放电过程中恢复，表明Zn²⁺的嵌入/脱出过程是可逆的。在第二个循环的完全充电状态下，电极中少量捕获的Zn²⁺可能作为支撑来稳定3D框架，提高后续的电化学循环性能。
图5d中的非原位TEM用于表征不同状态下的产物。其中，Na元素在充电/放电过程中没有显著变化，表明晶格中残留的Na⁺不能参与反应并稳定晶体结构。在两个循环中，从完全充电状态到完全放电状态，Zn元素的轮廓逐渐变得明显，表明Zn²⁺的可逆嵌入/脱出过程。这些趋势与XPS观察到的结果一致。
为了进一步阐明图6a和S20中前两个循环的结构演变，进行了原位XRD。对应于（200）和（202）晶面的衍射峰在第一次充电过程中明显向更高角度移动，这意味着Na⁺的提取导致晶面间距减小。在充电过程结束时，在13.5°和27.5°附近识别出新的衍射峰，并且随着放电深度的增加，这些峰向更高角度移动。新晶面的产生可归因于Na⁺的提取导致形成Na(VOPO4)₂F的中间相。同时，在放电过程中，Zn²⁺的插入使（200）和（202）晶格平面的衍射角向更低角度移动。在第二个循环中，仅观察到相应晶面的可逆间距变化，表明N3VOPF@rGO - 2具有良好的结构稳定性。原位XRD未观察到Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的特征峰在12.9°、19.4°、25.9°和32.4°，这意味着H⁺不能参与反应。从SEM图像（图S21）中可以看出，在完全放电状态下，电极表面没有Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的片状副产物，这也与原位XRD结果一致。因此，电化学反应可以总结如下（图6b）。
第一循环：
Na₃(VO)₂(PO4)₂F → Na(VO)₂(PO4)₂F + 2Na⁺ + 2e⁻（充电至1.9V）
Na(VO)₂(PO4)₂F + Zn²⁺ + 2e⁻ → ZnNa(VO)₂(PO4)₂F（放电至0.4V）
Na₃(VO)₂(PO4)₂F → Na(VO)₂(PO4)₂F + 2Na⁺ + 2e⁻（充电至1.9V）
Na(VO)₂(PO4)₂F + Zn²⁺ + 2e⁻ → ZnNa(VO)₂(PO4)₂F（放电至0.4V）
后续循环：
ZnNa(VO)₂(PO4)₂F ⇌ Na(VO)₂(PO4)₂F + Zn²⁺ + 2e⁻
ZnNa(VO)₂(PO4)₂F ⇌ Na(VO)₂(PO4)₂F + Zn²⁺ + 2e⁻
为了推进实际应用，进一步测试了软包电池的电化学性能（规格：3×3.5cm²；表面密度：约1.1mg cm⁻²）。图7a描绘了在1C下前三个循环的GCD曲线，显示出约1.50V的高电压平台、初始可逆容量为85.7mAh g⁻¹以及库仑效率为89.1％。在图7b中，经过40次循环后，由于激活过程，容量增长至112.0mAh g⁻¹，库仑效率接近100％。同样，图7c展示了出色的倍率性能，当电流密度增加到20C时，容量保持率为37.6mAh g⁻¹。当电流密度降至0.5C时，容量立即增加到97.3mAh g⁻¹。值得注意的是，激活的软包电池在10C下经过1000次循环后容量可达到84.1mAh g⁻¹（图7d）。此外，通过两个串联的软包电池可以点亮一个黄色灯泡。软包电池获得的优异电化学性能暗示了AZIBs新型系统的可行性。
4. 结论
总之，我们使用微波辅助溶剂热法结合后热处理成功制备了直径为20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF纳米颗粒用于AZIBs。通过优化电解质组成和rGO的含量，获得了优异的电化学性能，如在0.5C时容量为127.0mAh g⁻¹，在30C时经过5000次循环后稳定容量为63.9mAh g⁻¹，以及1.50V的高电压平台。此外，还实现了软包电池的出色循环性能（在10C下经过1000次循环后可逆容量为84.1mAh g⁻¹）。通过CV、EIS和GITT验证了反应动力学，表明由于rGO和LiOTf电解质添加剂的加入，具有高赝电容贡献、低电化学阻抗和高扩散系数。N3VOPF@rGO还具有良好的电极润湿性和稳定的结构，有助于其电化学性能。最后且最重要的是，通过非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²⁺嵌入/脱出的电化学反应机制。因此，N3VOPF@rGO是一种有前途的AZIBs高压聚阴离子阴极候选材料。
总之，我们使用微波辅助溶剂热法结合后热处理成功制备了直径为20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF纳米颗粒用于AZIBs。通过优化电解质组成和rGO的含量，获得了优异的电化学性能，如在0.5C时容量为127.0mAh g⁻¹，在30C时经过5000次循环后稳定容量为63.9mAh g⁻¹，以及1.50V的高电压平台。此外，还实现了软包电池的出色循环性能（在10C下经过1000次循环后可逆容量为84.1mAh g⁻¹）。通过CV、EIS和GITT验证了反应动力学，表明由于rGO和LiOTf电解质添加剂的加入，具有高赝电容贡献、低电化学阻抗和高扩散系数。N3VOPF@rGO还具有良好的电极润湿性和稳定的结构，有助于其电化学性能。最后且最重要的是，通过非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²⁺嵌入/脱出的电化学反应机制。因此，N3VOPF@rGO是一种有前途的AZIBs高压聚阴离子阴极候选材料。
