超高速微波水热法制备 SnTe 纳米晶体，提高其热电性能
1. 引言
在过去的几十年里，热电（TE）材料不仅因其从废热中发电的卓越能力，而且因其在固态制冷中的广泛应用前景而受到了广泛关注。热电性能由无量纲的优值（ZT）来表征，其定义为ZT = S²σT / κ，其中S、σ、T、κ分别为塞贝克系数、电导率、绝对温度和热导率。在中温区域，IV - VI族半导体，如SnSe和PbTe，由于其晶体结构的优越各向异性和本征低晶格热导率，被认为是目前最好的商业和最有效的热电材料。自20世纪80年代以来，基于PbTe的半导体化合物已应用于“好奇号”、“伽利略号”火星探测器和“旅行者1号”航天器的热电发电机中。Zhao等人报道的SnSe单晶的ZT值已达到2.6，无疑是目前所有材料中最好的热电性能。SnTe作为IV - VI族半导体的另一个成员，不仅因为它是一种无铅材料，而且具有与PbTe晶体相似的晶体和能带结构，被认为是最有前途的热电材料之一。然而，不幸的是，最近的研究表明，由于其固有的高热导率（通常在800 K时高于2.5 W m⁻¹ K⁻¹），SnTe晶体的ZT值仍然非常低。Tan等人将内延CdS或ZnS纳米级沉淀物引入立方相SnTe中，使其热导率从3.8 W m⁻¹降低到2.1 W m⁻¹（降低了34%），导致ZT值从0.42增加到0.60（增加了50%）。诚然，提高塞贝克系数和电导率对于提高该晶体的ZT值是有效的，然而，就最终值而言，ZT值提高的一半以上贡献来自于降低的热导率。Zhang等人报道的In掺杂SnTe晶体也观察到了类似的现象，其热导率降低了18%，导致ZT值增加了32%。因此，热导率可能在改善SnTe晶体的热电性能方面也起着决定性的作用。
在过去的几十年里，热电（TE）材料不仅因其从废热中发电的卓越能力，而且因其在固态制冷中的广泛应用前景而受到了广泛关注。热电性能由无量纲的优值（ZT）来表征，其定义为ZT = S²σT / κ，其中S、σ、T、κ分别为塞贝克系数、电导率、绝对温度和热导率。在中温区域，IV - VI族半导体，如SnSe和PbTe，由于其晶体结构的优越各向异性和本征低晶格热导率，被认为是目前最好的商业和最有效的热电材料。自20世纪80年代以来，基于PbTe的半导体化合物已应用于“好奇号”、“伽利略号”火星探测器和“旅行者1号”航天器的热电发电机中。Zhao等人报道的SnSe单晶的ZT值已达到2.6，无疑是目前所有材料中最好的热电性能。SnTe作为IV - VI族半导体的另一个成员，不仅因为它是一种无铅材料，而且具有与PbTe晶体相似的晶体和能带结构，被认为是最有前途的热电材料之一。然而，不幸的是，最近的研究表明，由于其固有的高热导率（通常在800 K时高于2.5 W m⁻¹ K⁻¹），SnTe晶体的ZT值仍然非常低。Tan等人将内延CdS或ZnS纳米级沉淀物引入立方相SnTe中，使其热导率从3.8 W m⁻¹降低到2.1 W m⁻¹（降低了34%），导致ZT值从0.42增加到0.60（增加了50%）。诚然，提高塞贝克系数和电导率对于提高该晶体的ZT值是有效的，然而，就最终值而言，ZT值提高的一半以上贡献来自于降低的热导率。Zhang等人报道的In掺杂SnTe晶体也观察到了类似的现象，其热导率降低了18%，导致ZT值增加了32%。因此，热导率可能在改善SnTe晶体的热电性能方面也起着决定性的作用。
事实上，根据理论计算，总热导率（κ）由电子热导率（κe）和晶格热导率（κL）组成，在许多半导体中，κL通常远大于κe。因此，通过纳米材料的尺寸效应增强声子散射，从而显著降低κL，已成为提高ZT值最有效的手段之一。当然，为了提高ZT值，设计了各种各样的SnTe纳米结构，如量子点、纳米颗粒、纳米线和纳米片，它们也可以通过一些传统方法合成，如溶剂热法、溶液相合成、气相传输法、有机物降解等。然而，在这些策略中仍有一些限制需要解决。首先，水热法通常需要高温、高压和长反应时间，这严重阻碍了其在大规模生产中的应用。其次，溶液相合成中使用了一些有毒或有恶臭的还原剂，如四氢呋喃、苯基苯、硼氢化钠和三辛基苯基膦。该方法中使用的一些有机油性溶剂，如十八烯、硬脂酸和油酰胺，可能会带来严重的清洗问题。第三，气相传输法由于成本高、工艺复杂和产品产量低而受到严重限制。最后，在大多数这些方法中，仍然无法实现对不同尺寸或形态的纳米晶体的控制合成。此外，目前很少有文献讨论纳米尺寸效应对未掺杂SnTe热电性能的影响。
因此，在本研究中，我们设计了一种简便、超快、绿色和高产的微波水热法来合成从微米级到纳米级尺寸可控的SnTe纳米颗粒（NPs）。系统地讨论了定向附着生长机制和形态控制技术。为了进一步证明和理解纳米尺寸效应，通过球磨结合放电等离子烧结（SPS）制备了SnTe参考样品作为对比。与纯SnTe块体材料的热电性能相比，在由平均直径为165纳米的NPs烧结而成的样品中，发现了超低热导率（从1.5 W m⁻¹ K⁻¹到0.60 W m⁻¹ K⁻¹，323 - 800 K）、相对较高的塞贝克系数（58 - 90 μV K⁻¹，323 - 800 K）和更高的ZT值（在803 K时约为0.49），这可归因于增强的声子散射和增强的能量过滤效应。
2. 实验
2.1. 材料和反应器
使用二氧化碲（TeO₂，99.99%）、碲（Te，99.99%）、锡（Sn，99.99%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K - 30，Mw = 40,000）的商业粉末作为起始原料。二水氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、乙二醇（EG）和无水乙醇为分析纯，使用前未经进一步纯化。SnTe NPs的合成过程在特殊的微波水热合成系统（MHSS，XH - 8000，北京祥鹄科技发展有限公司，中国）中进行。反应温度可通过功率程序控制（从300 W到1500 W）精确调节。MHSS中配备了磁搅拌器以获得均匀溶液。
2.1. 材料和反应器
使用二氧化碲（TeO₂，99.99%）、碲（Te，99.99%）、锡（Sn，99.99%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K - 30，Mw = 40,000）的商业粉末作为起始原料。二水氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、乙二醇（EG）和无水乙醇为分析纯，使用前未经进一步纯化。SnTe NPs的合成过程在特殊的微波水热合成系统（MHSS，XH - 8000，北京祥鹄科技发展有限公司，中国）中进行。反应温度可通过功率程序控制（从300 W到1500 W）精确调节。MHSS中配备了磁搅拌器以获得均匀溶液。
2.2. 制备
SnTe NPs的控制合成：在典型的合成中，将250 mL EG、10.0 g PVP、1.330 g TeO₂、1.881 g SnCl₂·2H₂O和1.5 g NaOH有序地加入到500 mL具有高强度外壳（聚醚醚酮，PEEK）的特殊特氟龙高压釜中。然后，在MHSS中以强烈和连续的磁搅拌将混合物在8分钟内加热至120°C。随后，以15°C / min的升温速率将温度升高至220°C，并在550 W的功率下保持20分钟。最终产物自然冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤。获得平均直径为165纳米的SnTe NPs，并在60°C的真空烘箱中充分干燥8小时至粉末。在类似的反应条件下，仅通过将NaOH的用量从0 g调整到0.50 g，获得了不同尺寸和形态的SnTe颗粒。通过在450°C、80 MPa的轴向压力和3.0 Pa的真空下进行放电等离子烧结（SPS - 211Lx，富士电子工业有限公司，日本），在石墨模具中制备致密样品。然后，将圆形样品精确抛光至2.0毫米的厚度和12.7毫米的直径，以评估其热导率。最后，将致密样品切割成12×2×3毫米的矩形柱，以测量塞贝克系数和电阻率。
SnTe NPs的控制合成：在典型的合成中，将250 mL EG、10.0 g PVP、1.330 g TeO₂、1.881 g SnCl₂·2H₂O和1.5 g NaOH有序地加入到500 mL具有高强度外壳（聚醚醚酮，PEEK）的特殊特氟龙高压釜中。然后，在MHSS中以强烈和连续的磁搅拌将混合物在8分钟内加热至120°C。随后，以15°C / min的升温速率将温度升高至220°C，并在550 W的功率下保持20分钟。最终产物自然冷却至室温，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤。获得平均直径为165纳米的SnTe NPs，并在60°C的真空烘箱中充分干燥8小时至粉末。在类似的反应条件下，仅通过将NaOH的用量从0 g调整到0.50 g，获得了不同尺寸和形态的SnTe颗粒。通过在450°C、80 MPa的轴向压力和3.0 Pa的真空下进行放电等离子烧结（SPS - 211Lx，富士电子工业有限公司，日本），在石墨模具中制备致密样品。然后，将圆形样品精确抛光至2.0毫米的厚度和12.7毫米的直径，以评估其热导率。最后，将致密样品切割成12×2×3毫米的矩形柱，以测量塞贝克系数和电阻率。
SnTe参考材料的制备：作为对比样品，SnTe块体样品通过以下过程合成。将6.380 g Te粉末和5.936 g Sn粉末放入氧化锆罐中，并通过高能行星球磨机（BM4，北京 grinder 仪器有限公司）以310 rpm的速度混合5小时。然后，将3.0 g混合物通过SPS在450°C、80 MPa的轴向压力和3.0 Pa的真空下烧结成块体
