同步加速器 x 射线吸收光谱揭示超薄对苯二甲酸钴基 MOF 纳米片的电化学 Na 嵌入/萃取机理
1. 引言
为了应对环境问题和日益增长的能源需求，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的有前途的替代品，最近引起了极大的关注，因为钠资源的巨大可用性和地理分布均匀性。不幸的是，由于钠的独特特性，如大离子半径（Na+：1.06 Å，而Li+：0.76 Å），大多数先进的LIBs阳极材料在SIBs中不能表现出同样优越的电化学性能。因此，推进SIBs的一个重要努力是开发具有高可逆容量和优异功率性能的阳极主体。
金属有机框架（MOFs）是一类独特的有机 - 无机杂化多孔晶体材料。受益于其可控的化学和功能、规则的离子扩散通道和丰富的电活性成分等优势，近年来MOFs在锂基电池（锂离子、锂 - 空气和锂 - 硫电池）和电化学电容器领域引起了极大的关注。然而，到目前为止，只有少数MOFs被报道作为SIBs的阴极或阳极材料，并且它们的Na存储性能仍然不足以满足未来电动汽车（EVs）和个人电子产品的需求。此外，对Na+/Li+嵌入/脱出过程中电荷补偿机制缺乏深入研究，使得MOFs的许多重要问题没有答案，例如结构是否可逆，金属离子是否参与氧化还原反应，以及有机配体的作用是什么。在许多情况下，MOFs基电极材料在反复的电化学过程中会变成无定形，这限制了需要长程有序的X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）技术的使用。因此，对原子短程有序敏感的高分辨率表征技术，包括同步辐射硬X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和软X射线吸收光谱（sXAS）、电子顺磁共振（EPR）和固态核磁共振（SSNMR）光谱，有望应用于研究MOFs在循环过程中的结构演变。
为了应对环境问题和日益增长的能源需求，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的有前途的替代品，最近引起了极大的关注，因为钠资源的巨大可用性和地理分布均匀性。不幸的是，由于钠的独特特性，如大离子半径（Na+：1.06 Å，而Li+：0.76 Å），大多数先进的LIBs阳极材料在SIBs中不能表现出同样优越的电化学性能。因此，推进SIBs的一个重要努力是开发具有高可逆容量和优异功率性能的阳极主体。
金属有机框架（MOFs）是一类独特的有机 - 无机杂化多孔晶体材料。受益于其可控的化学和功能、规则的离子扩散通道和丰富的电活性成分等优势，近年来MOFs在锂基电池（锂离子、锂 - 空气和锂 - 硫电池）和电化学电容器领域引起了极大的关注。然而，到目前为止，只有少数MOFs被报道作为SIBs的阴极或阳极材料，并且它们的Na存储性能仍然不足以满足未来电动汽车（EVs）和个人电子产品的需求。此外，对Na+/Li+嵌入/脱出过程中电荷补偿机制缺乏深入研究，使得MOFs的许多重要问题没有答案，例如结构是否可逆，金属离子是否参与氧化还原反应，以及有机配体的作用是什么。在许多情况下，MOFs基电极材料在反复的电化学过程中会变成无定形，这限制了需要长程有序的X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）技术的使用。因此，对原子短程有序敏感的高分辨率表征技术，包括同步辐射硬X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和软X射线吸收光谱（sXAS）、电子顺磁共振（EPR）和固态核磁共振（SSNMR）光谱，有望应用于研究MOFs在循环过程中的结构演变。
2. 实验部分
2.1. b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的合成
所有试剂和溶剂均购自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。通过微波辅助溶剂热反应，使用微波 - 水热平行合成仪（XH - 8000，北京祥鹄科技发展有限公司）制备了Co₂(OH)₂tp块状MOF（称为“b - CoOHtp”）。首先，将1.50 mmol六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，0.357 g）和0.75 mmol对苯二甲酸（H₂tp，0.25 g）依次溶解在二甲基甲酰胺（DMF，34 mL）、乙醇（10 mL）和水（10 mL）的混合溶剂中。然后，将上述溶液（溶液A）转移到聚四氟乙烯（PE）高压釜中，并在磁力搅拌下放入微波合成仪中。加热时间和温度保持时间分别设置为20 min和8 h。冷却至室温后，通过抽滤收集所得晶体材料，并用DMF和水洗涤3 - 6次。最后，通过在110℃下真空干燥12 h获得紫色的b - CoOHtp产品。
Co₂(OH)₂tp超薄纳米片（称为“u - CoOHtp”）的制备过程与b - CoOHtp相似，只是反应通过超声程序进行，使用超声设备（H5200E，和创超声有限公司）。在这种情况下，将1.6 mL三甲胺（TEA）注入溶液A中并超声几分钟，以获得均匀的胶体悬浮液。TEA可以作为碱协助H₂tp配体的去质子化，并作为络合剂形成超薄纳米片。然后，在密封条件下在40 kHz下反应8 h。
2.1. b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的合成
所有试剂和溶剂均购自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。通过微波辅助溶剂热反应，使用微波 - 水热平行合成仪（XH - 8000，北京祥鹄科技发展有限公司）制备了Co₂(OH)₂tp块状MOF（称为“b - CoOHtp”）。首先，将1.50 mmol六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，0.357 g）和0.75 mmol对苯二甲酸（H₂tp，0.25 g）依次溶解在二甲基甲酰胺（DMF，34 mL）、乙醇（10 mL）和水（10 mL）的混合溶剂中。然后，将上述溶液（溶液A）转移到聚四氟乙烯（PE）高压釜中，并在磁力搅拌下放入微波合成仪中。加热时间和温度保持时间分别设置为20 min和8 h。冷却至室温后，通过抽滤收集所得晶体材料，并用DMF和水洗涤3 - 6次。最后，通过在110℃下真空干燥12 h获得紫色的b - CoOHtp产品。
Co₂(OH)₂tp超薄纳米片（称为“u - CoOHtp”）的制备过程与b - CoOHtp相似，只是反应通过超声程序进行，使用超声设备（H5200E，和创超声有限公司）。在这种情况下，将1.6 mL三甲胺（TEA）注入溶液A中并超声几分钟，以获得均匀的胶体悬浮液。TEA可以作为碱协助H₂tp配体的去质子化，并作为络合剂形成超薄纳米片。然后，在密封条件下在40 kHz下反应8 h。
2.2. 材料表征
通过扫描电子显微镜（SEM，HITACHI，S - 4800）、透射电子显微镜（TEM，FEI，Tecnai G2 F20）和原子力显微镜（AFM，Veeco，Multimode - V）分析b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的形态和微观结构。通过荷兰帕纳科分析X射线衍射仪（XRD，Cu - Kα辐射源，λ = 1.5418 Å）和傅里叶变换红外光谱仪（FT - IR，Nicolet，Nexus 670）表征b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的结构。通过同步热分析仪（TGA，NETZSCH，STA 449 F3 Jupiter®）在氮气气氛下以10℃/min的升温速率检查热行为。通过Autosorb - IQ自动气体吸附分析仪（N₂吸附等温线，77 K）评估孔隙率，通过Brunauer - Emmett - Teller（BET）方法确定比表面积。通过ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪（XPS，Al - Kα辐射，hν = 1486.6 eV）评估元素的化学状态。在2 K下使用Bruker EMX plus 10/12光谱仪进行连续波X波段电子顺磁共振（EPR）光谱测量。
通过扫描电子显微镜（SEM，HITACHI，S - 4800）、透射电子显微镜（TEM，FEI，Tecnai G2 F20）和原子力显微镜（AFM，Veeco，Multimode - V）分析b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的形态和微观结构。通过荷兰帕纳科分析X射线衍射仪（XRD，Cu - Kα辐射源，λ = 1.5418 Å）和傅里叶变换红外光谱仪（FT - IR，Nicolet，Nexus 670）表征b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的结构。通过同步热分析仪（TGA，NETZSCH，STA 449 F3 Jupiter®）在氮气气氛下以10℃/min的升温速率检查热行为。通过Autosorb - IQ自动气体吸附分析仪（N₂吸附等温线，77 K）评估孔隙率，通过Brunauer - Emmett - Teller（BET）方法确定比表面积。通过ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪（XPS，Al - Kα辐射，hν = 1486.6 eV）评估元素的化学状态。在2 K下使用Bruker EMX plus 10/12光谱仪进行连续波X波段电子顺磁共振（EPR）光谱测量。
2.3. 电化学测量
在充满氩气的手套箱中（O₂≤0.1 ppm，H₂O≤0.1 ppm），使用CR2032纽扣电池研究电化学性能。工作电极由合成的b - CoOHtp和u - CoOHtp材料、乙炔黑和羧甲基纤维素（CMC）粘合剂以60:30:10的重量比组成。活性材料的质量负载为1.0 - 1.2 mg cm⁻²。钠圆盘用作对电极和参比电极。Whatman玻璃纤维（GF - D）用作隔膜。电解质由溶解在二甘醇二甲醚（DGM）中的1 M NaSO₃CF₃组成。在LAND CT2001A电池测试系统上，在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的电位范围内进行恒电流充放电测量。所有的重量容量均基于b - CoOHtp或u - CoOHtp的质量确定。使用CHI 660a电化学工作站在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的电位窗口内进行循环伏安（CV）测量。也在CHI 660a电化学工作站上进行电化学阻抗谱（EIS）测量，频率范围为0.01 Hz至100 kHz。
在充满氩气的手套箱中（O₂≤0.1 ppm，H₂O≤0.1 ppm），使用CR2032纽扣电池研究电化学性能。工作电极由合成的b - CoOHtp和u - CoOHtp材料、乙炔黑和羧甲基纤维素（CMC）粘合剂以60:30:10的重量比组成。活性材料的质量负载为1.0 - 1.2 mg cm⁻²。钠圆盘用作对电极和参比电极。Whatman玻璃纤维（GF - D）用作隔膜。电解质由溶解在二甘醇二甲醚（DGM）中的1 M NaSO₃CF₃组成。在LAND CT2001A电池测试系统上，在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的电位范围内进行恒电流充放电测量。所有的重量容量均基于b - CoOHtp或u - CoOHtp的质量确定。使用CHI 660a电化学工作站在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的电位窗口内进行循环伏安（CV）测量。也在CHI 660a电化学工作站上进行电化学阻抗谱（EIS）测量，频率范围为0.01 Hz至100 kHz。
