相位调整和电子轨道匹配触发二维电催化剂在宽 pH 值范围内高效生产 H2
- 引言
氢能因其清洁、高能、可持续和可再生性而被认为是最有希望的能源载体之一。为了实现环境友好和可持续发展的理念,促进氢能经济的到来,水分解技术得到了广泛的研究。然而,由于析氢反应(HER)的效率低下,全球只有约4%的氢气是通过水电解产生的[1 - 5]。目前,通过水分解制氢技术发展的关键限制因素是催化剂的研发。尽管铂(Pt)基催化剂是产氢的最佳催化剂,但Pt的自然含量低且价格昂贵,限制了其广泛应用。因此,设计和开发高活性、低消耗的非贵金属电催化剂成为该领域的当务之急。在无贵金属催化剂中,储量丰富的二维(2D)Mo基化合物具有类似Pt的d带电子构型,对HER表现出良好的催化活性[6 - 9]。这些二维材料,如过渡金属二卤化物(TMDs)、层状双氢氧化物(LDHs)、过渡金属(氧)氢氧化物和MXenes等,由于其有趣的形态和电子可调特性,正成为纳米电催化的焦点[10 - 15]。例如,Zhang等人[16]通过电子和空位工程方法的结合,制备了一种钼掺杂的钌钴氧化物(Mo - RuCoOx)纳米片阵列,该阵列在碱性溶液中表现出优异的析氢活性。然而,金属氧化物在酸性溶液中容易溶解和失活,从而削弱了它们的竞争力。此外,在酸性电解质中,具有更高催化活性的MoACs/N - Ti3C2Tx [17]在离开质子丰富的环境后,其催化活性会下降。可以推断,pH敏感催化剂将增加促进集成水分解系统的难度[18,19]。因此,进一步开发在pH通用条件下稳定的电催化剂至关重要。
在众多二维析氢催化剂中,二硫化钼(MoS2)因其独特的层状结构被认为是最有前途的催化剂之一。除了具有大的表面积外,具有二维层状结构的催化剂为金属或非金属杂原子的植入提供了理想的宿主基质[20 - 22]。此外,MoS2的边缘位点表现出高催化活性,但基面显示出化学惰性。近年来,不同的改性策略,如杂原子掺杂工程、缺陷工程和优异导电材料的杂交,已被用于提高二硫化钼的整体催化能力[22 - 24]。特别是,由于磷(P)独特的电子供体能力、低电负性、丰富的储量和低成本,研究人员对其着迷[25,26]。例如,Wang等人用磷(P)掺杂MoS2,使其具有高催化活性。在0.5 M H2SO4溶液中,L - P - MoS2 - 17%的电流密度达到10 mA cm−2,过电位达到160 mV [11]。Ren等人将P引入MoS2并制备了P - MoS2 - 2,在10 mA cm−2时析氢过电位为118 mV [27]。尽管P的引入可以增强MoS2在酸性溶液中的催化活性,但其在碱性溶液中的析氢活性中等。此外,粉末催化剂在使用过程中需要粘合剂和导电剂,这也会严重影响其催化活性。因此,为了扩大MoS2在大规模氢气生产中的应用,并使其能够在更宽的pH范围内电解水制氢,用更科学的方法进一步改进这类催化剂非常重要。
在此,为了克服粉末催化剂的缺点,我们将MoS2生长在碳布(CC)上。然后,利用微波的快速放热特性,将P均匀地引入MoS2/CC中。密度泛函理论(DFT)计算表明,P元素的引入能够显著增强H在P - MoS2/CC上的吸附。然而,H在材料表面的过度吸附也不利于H2的产生。除了P掺杂外,金属杂原子掺杂逐渐被认为是设计催化剂电子结构的另一种有效策略。
因此,我们通过金属(Mn)和非金属(P)的特定匹配掺杂协同调节了MoS2周围的电子结构,获得了P,Mn共掺杂的MoS2(P,Mn - MoS2/CC)。P,Mn - MoS2/CC具有1T/2H双相结构,大大提高了材料的导电性和结构稳定性。此外,根据分子轨道理论,费米能级以下的p轨道中心(εp)在催化产氢过程中也起着至关重要的作用。同时,H的1S轨道与P,Mn - MoS2上P的p轨道匹配良好,导致H*在材料表面吸附的键合强度最佳。更重要的是,实验结果还表明,P,Mn - MoS2/CC电催化剂在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中表现出低过电位(95和102 mV @ 10 mA cm−2,191和203 mV @ 100 mA cm−2)。本研究制备的P,Mn - MoS2/CC在宽pH范围内对HER表现出出色的催化性能,为开发适用于集成水电解系统的催化剂提供了可行的途径。
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实验部分
2.1. MoS2/CC、P - MoS2/CC和P,Mn - MoS2/CC的合成
将4.7 mmol硫脲和5.3 mmol钼酸钠(Na₂MoO₄)溶解在60 ml去离子水中,制备MoS2/CC,将预处理的碳布(CC)浸入其中(220℃,24 h)。
然后,将MoS2/CC加入到0.15 M次磷酸钠(NaH2PO2)溶液中,并转移到XH - 300UP计算机微波超声紫外联合催化合成仪中进行反应(220℃,2 h,图S1),得到P - MoS2/CC。
在制备前驱体时,使用1.06 mmol硫酸锰(MnSO4)和4.24 mmol钼酸钠(Na₂MoO₄)代替5.3 mmol钼酸钠(Na₂MoO₄),其余步骤保持不变。在相同条件下磷化后制备的催化剂命名为P,Mn - MoS2/CC。
2.2. 材料表征
使用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX - 2500)检测催化剂(MoS2、P - MoS2和P,Mn - MoS2)的晶相。使用XploRA(HORIBA)拉曼光谱仪测定样品的表面成分。使用场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI Apreo)测定催化剂的形貌。使用高分辨率透射电子显微镜(TEM,Talos F200X G2)和能量色散谱(EDS)分析仪测试材料的晶格间距和元素组成。使用X射线光电子能谱(XPS,ESCA Lab 250Xi)研究MoS2/CC、P - MoS2/CC和P,Mn - MoS2/CC的化学成分。
2.3. 电化学测量
所有电化学测试均在电化学工作站(CHI660E)上使用三电极系统进行。制备的样品为工作电极。在酸性和碱性介质中,分别使用Hg/Hg2SO4和Hg/HgO电极作为参比电极。石墨棒电极作为对电极。在H2SO4(0.5 M)或KOH(1.0 M)中收集线性扫描伏安法(LSV)。所有LSV曲线进行85% iR补偿。在法拉第区测量电化学阻抗谱(EIS),并比较不同催化剂之间的电荷转移电阻(Rct)。在不同扫描速率(20 ~ 200 mV s−1)下进行循环伏安法(CV)测试。此外,通过使用CV曲线计算双层电容来监测电化学活性表面积(ECSA)。
2.4. 计算细节
使用维也纳从头计算模拟软件包(VASP)进行第一性原理计算。我们通过投影增强平面波(PAW)方法在Perdew - Burke - Ernzerhof(PBE)函数的广义梯度近似(GGA)下获得计算结果。我们通过Monk horst - Pack网格(3 × 3 × 1)进行几何优化。由32个S和16个Mo组成的单层MoS2由4 × 4超晶胞模拟。优化模型的晶格参数和内部原子位置使得作用在每个原子上的优化Hermann - Feynman力小于0.01 eV/Å。对于结构和静态电子结构计算,使用400 eV的能量截止。根据方程:ΔG = ΔE + ΔZPE - TΔS,计算自由能